磷酸

磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性。具有酸的通性。

pKa1：2.12

pKa2：7.21

pKa3：12.67

（1）浓磷酸可以和氯化钠共热生成氯化氢气体（与碘化钾、溴化钠等也有类似反应），属于弱酸制强酸：

NaCl + H3PO4(浓) ==△== NaH2PO4 + HCl↑

原理：难挥发性酸制挥发性酸

（2）磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如Fe3+与PO43-可以生成无色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-，利用这一性质，分析化学上常用PO43-掩蔽Fe3+离子，浓磷酸能溶解钨、锆、硅、硅化铁等，并与他们形成配合物。

（3）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。

2H3PO4 ==473-573K== H4P2O7 + H2O

3H3PO4 ==573K以上== H5P3O10 + 2H2O

4H3PO4 ==高温== (HPO3)4 + 4H2O

（4）需要特别注意的是，浓热的磷酸能腐蚀二氧化硅，生成杂多酸。但由于反应原理过于复杂，因此中学课程将其简化为氢氟酸是唯一能与二氧化硅反应的酸。浓热磷酸还能分解绝大部分矿物，如铬铁矿、金红石、钛铁矿等。

酸根离子

盐类

磷酸盐有三类：正盐（含PO43－），酸式盐磷酸一氢盐（含HPO42－）和磷酸二氢盐（含H2PO4－）。

三类盐之间的关系为：

（1）溶解性

正盐和一氢盐：除钾、钠、铵等少数盐外，其余都难溶于水，但能溶于强酸。

二氢盐：都易溶于水。

（2）相互转化

向磷酸中滴加碱液，随着碱液的增多，先后生成磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐。

向磷酸盐溶液中滴加强酸，随着酸的增多，先后生成磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、磷酸。

（3）离子共存的问题

①H2PO4－、 HPO42－、PO43－与H+不能共存。

②H2PO4－、HPO42－与OH－不能共存。

③H2PO4－与PO43－不能共存（化合生成HPO42-）。

④H2PO4－与HPO42－可共存，HPO42－和PO43－可共存。

检验

磷酸盐与过量钼酸铵在浓硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出，这是鉴定磷酸根离子的特征反应：

PO43- + 12MoO42- + 3NH4+ + 24H+ ==== (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓ + 6H2O

磷酸无强氧化性，无强腐蚀性，属于中强酸，属低毒类，有刺激性。

LD50：1530mg/kg（大鼠经口）；2740mg/kg（兔经皮）

刺激性：兔经皮595mg/24小时，严重刺激；兔眼119mg严重刺激。

接触时注意防止入眼，防止接触皮肤，防止入口即可。

遇H发孔剂可燃； 受热排放有毒磷氧化物烟雾。

磷酸蒸气能引起鼻黏膜萎缩；对皮肤有相当强的腐蚀作用，可引起皮肤炎症性疾患；能造成全身中毒现象。

空气中最高容许浓度为1mg/m3。生产人员工作时应穿戴防护用具，如工作服、橡皮手套、橡皮或塑料围裙、长筒胶靴。注意保护呼吸器官和皮肤，如不慎溅到皮肤，应立即用大量清水冲洗，把磷酸洗净后，一般可用红汞溶液或龙胆紫溶液涂抹患处，严重时应立即送医院诊治。

正磷酸是由一个单一的磷氧四面体构成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3杂化的，3个杂化轨道与氧原子间形成3个σ键，另一个P—O键是由一个从磷到氧的σ配键和两个由氧到磷的d-pπ键组成的。σ配键是磷原子上的一对孤对电子向氧原子的空轨道配位而形成。d←p配键是氧原子的py、pz轨道上的两对孤对电子和磷原子的dxz、dyz空轨道重叠而成。由于磷原子3d能级比氧原子的2p能级能量高很多，组成的分子轨道不是很有效的，所以P—O键从数目上来看是三重键，但从键能和键长来看是介于单键和双键之间。纯H3PO4和它的晶体水合物中都有氢键存在，这可能是磷酸浓溶液之所以粘稠的原因。

熔点：42℃

沸点：261℃（分解，磷酸受热逐渐脱水，因此没有自身的沸点）

市售磷酸是含85%H3PO4的粘稠状浓溶液。从浓溶液中结晶，则形成半水合物2H3PO4·H2O（熔点302.3K）。

GB 3149—92方法

混合指示剂 取0.1%百里酚蓝溶液3份(V)和0.1%酚酞溶液2份(V)，混合均匀。

1、重量法

亦称仲裁法，取试样5g(称准至0.0002g)放于100ml烧杯中，加10ml盐酸，盖上表面皿，煮沸10min，冷却后转入500ml容量瓶中，加10ml盐酸，用水定容后，摇匀。取该溶液50ml放于500ml容量瓶中，再用水定容后，摇匀，是为试样液。取试样液20ml放于400ml烧杯中，用水稀释至100ml，加喹钼柠酮试液(TS-202)50ml，盖上表面皿，在电热板上加热至杯内温度达75℃±5℃，保持半分钟或在水浴中保温至溶液分层(不能用明火加热，不论在加试剂或加热时都不能搅拌混匀，以免形成块状物)，冷却过程中转动3～4次。用预先在175～185℃(或240～260℃)恒重的4号玻璃坩埚过滤，先将上层清液过滤，沉淀用倾泻法洗涤3～4次，每次约用水20ml，洗液通过坩埚过滤，然后将沉淀转到玻璃坩埚中，继续用水洗涤5～6次，置坩埚于175～185℃：烘箱中烘45min(或240～260℃烘箱中烘15min)，玻璃坩埚于干燥器中冷却至室温称重。同测定手续，进行空白试验。

磷酸含量按下式计算：

H3PO4(%)=0.04428×(G2-G1)/G×50/500×20/500×100式中G一所取试样量，g

G2——测定样品时所得的沉淀量，g；

G1——空白测得的沉淀重量，g；

0.04428——每克磷钼酸喹啉相当于磷酸的质量，g。

2、容量法

按上述重量法测定手续进行至“冷却过程中转动3～4次”，以下操作按下述测定手续进行。用铺有滤纸、脱脂棉或纸浆的过滤器过滤，先将上层清液过滤，沉淀用倾泻法洗涤3～4次，每次约用水25～30ml，然后将沉淀转到过滤器上，继续用水洗涤至无酸性(取约20ml洗出液，加一滴混合指示剂和1滴0. 25mol/L的氢氧化钠液，所呈颜色与处理同体积水所呈的颜色相近为止)。将沉淀转入原烧杯中，加不含二氧化碳的水100ml，搅匀沉淀，约加0.5ml/L氢氧化钠标准液10ml，充分搅拌至沉淀溶解，加5滴混合指示剂，用0.25mol/L盐酸标准液滴定，溶液由紫色变为微黄色时为终点。

用同样测定手续，进行空白试验。

磷酸含量按下式计算：

H3PO4(%)=c(V1-VV2)×0.003769/G×50/500×20/500×100

式中c——氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；

V1——试样所耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

V2——试样所耗盐酸标准溶液的体积，ml；

V——在空白试验中，1m1盐酸标准溶液相当的氢氧化钠标准溶液体积，ml；

0.003769——毫摩尔磷酸的质量，g；

G一所取试样量，g。

本方法平行测定时允许误差在0～2%以内。

FAO/WHO滴定法 取试样1.00g放入一具玻塞烧瓶中，加水约100ml，再加百里酚酞试液(TS-248)0.5ml，用1mol/L氢氧化钠液滴定，每ml相当于H3PO40.049g。