锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的,其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂电池系列,由于电解液为有机溶剂体系,因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料,一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
中文名称 | 锂电池隔膜 | 外文名称 | Li-ion Battery Seperator |
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类型 | 隔膜 | 地位 | 关键的内层组件之一 |
要求 | 电子绝缘性 |
隔膜位于正极和负极之间,主要作用是将正负极活性物质分隔开,防止两极因接触而短路;此外在电化学反应时,能保持必要的电解液,形成离子移动的通道。隔膜材质是不导电的,电池的种类不同,采用的隔膜也不同。对于锂离子电池,由于电解液为有机溶剂体系,其隔膜要求具有以下性能。
① 在电池体系内,其化学稳定性要好,所用材料能耐有机溶剂。
② 机械强度大,使用寿命长。
③ 有机电解液的离子电导率比水溶液体系低,为了减少电阻,电极面积必须尽可能大,因此隔膜必须很薄。
④ 当电池体系发生异常时,温度升高,为防止产生危险,在快速产热温度(120~140℃)开始时,热塑性隔膜发生熔融,微孔关闭,变为绝缘体,防止电解质通过,从而达到遮断电流的目的。
⑤ 从锂电池的角度而言,要能被有机电解液充分浸渍,而且在反复充放电过程中能保持高度浸渍。
电池中常用的隔膜材料一般是用纤维素或编织物、合成树脂制得的多微孔膜。锂离子电池一般采用高强度、薄膜化的聚烯烃系多孔膜,常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜,以及丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等。
近年来,将聚合物电解质用于锂离子电池已实现了商品化,聚合物电解质在锂离子电池中既是离子迁移的通道,又起到正负极材料间的隔膜作用。聚合物电解质可分为固体聚合物电解质及凝胶聚合物电解质,作为实用的聚合物电解质隔膜必须满足以下几个必要条件:①具有高的离子电导率,以降低电池内阻;②锂离子的传递系数基本不变,以消除浓度极化;③可以忽略的电子导电性,以保证电极间有效的隔离;④电极材料有高的化学和电化学稳定性;⑤低廉的价格,合适的化学组成,保证对环境友好。
由于固体聚合物电解质室温电导率较低,难于商品化。凝胶聚合物电解质通过固定在聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导,既有固体聚合物的稳定性,又有液态电解质的高离子传导率,显示出良好的应用前景。
将聚合物电解质与聚乙烯、聚丙烯膜一起组成聚合物锂离子电池隔膜,胶体聚合物覆盖或填充在微孔膜中,与无隔膜的聚合物电解质锂离子电池相比,具有更优越的性能,如:①内部短路时能提供更好的保护;②可以减少电解质层的厚度;③过度充电时可提供足够的安全性;④有较好的力学性能及热稳定性。可以看出,聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊的结构与性能,在离子电池隔膜中占有很重要的地位,除非有真正的不含液体的聚合物电解质出现。
根据不同的物理、化学特性,锂电池隔膜材料可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜,如采用相转化法以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂电池隔膜,研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料等。然而,至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
锂电池隔膜的要求
一、具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离。
二、有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性。
三、由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物,隔膜必须耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性。
四、对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力。
五、具有足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小。
六、空间稳定性和平整性好。
七、热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高,通常采用复合膜。
电池的隔膜主要起到两个作用 1.绝缘层,可以有效的防止正负电极相接触而导致内部短路 2.半透层,这个主要存在于锂离子电池这类液体电池中,可以组织体积比较大的分子通过而只允许小体积的带电离子通过 &nb...
一、锂电池按外型分:有方型锂电(如常用的手机电池电芯)和柱形(如18650); 二、.锂电池外包材料分:铝壳锂电池,钢壳锂电池,软包电池; 三、.锂电池从正负极材料(添加剂)分:沽酸锂(LiCoO2)...
锂电池隔膜的要求:(1)具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离;(2)有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性;(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物,隔膜必须耐电...
锂电池隔膜特性
锂离子电池隔膜的主要性能要求有:厚度均匀性、力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性)等四大性能指标。
市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)为主的聚烯烃(Polyolefin)类隔膜,其中PE 产品主要由湿法工艺制得,PP 产品主要由干法工艺制得。至于PE 和PP 这两种材料的特性。
总体而言:
①PP 相对更耐高温,PE 相对耐低温;
②PP 密度比PE 小;
③PP 熔点和闭孔温度比PE高;
④PP 制品比PE 脆;
⑤PE 对环境应力更敏感。
主要的隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP 和三层PP/PE/PP 等,其中前两类产品主要用于3C 小电池领域,后几类产品主要用于动力锂电池领域。在动力锂电池用隔膜材料产品中,双层PP/PP 隔膜材料主要由中国企业生产,在中国大陆使用,这主要是因为目前阶段还没有中国企业能将PP 与PE 制成双层复合膜的技术和能力。而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。
与此同时,其他一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用,不过,因量少价高,主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有:涂层处理的聚酯膜(PET,Polyethylene Terephthalate)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA),氨纶或芳纶膜等等。这些隔膜的优点是耐高温,且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看,锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。
在"十一五"期间,中央政府将在锂电池研制方面投资6000万元,同时要求承担项目的公司按照10倍比例投入配套资金,这样总的投资将达到6亿元。
2006年9月14 日,国家财政部等五部委联合印发了《关于调整部分商品出口退税率和增补加工贸易禁止类商品目录的通知》。根据《通知》规定,铅酸蓄电池、氧化汞电池的出口退税政策被取消;而将锂电池出口退税13%上调至17%。
锂电池隔膜属于国家鼓励发展的电池配套材料,符合国家《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》,同时属于"国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)"中所列的前沿技术第(11)项:高效能源材料技术中的高效二次电池材料及关键技术专题。2008年度国家"863"计划将"低成本锂电池隔膜关键技术研究"列为重点产业化导向项目。
锂电池的高性能化与安全性是近年来研究的重点,隔膜性能的稳定直接影响电池的性能。目前以聚烯烃材料的隔膜仍存在较多缺陷,通过选择新材料可以一定程度上改善隔膜性能,但仍存在较多缺陷。通过表面涂覆,能简单方便的改善隔膜的性能,特别是高温下的尺寸稳定性和对电解液的浸润性,通过涂覆无机/有机涂层能极大的改善隔膜性能,改善电池的安全性和提高电池的性能。
电池隔膜生产线是生产锂离子电池隔膜不可缺少的生产设备。鉴于此,分别介绍了干法及湿法锂电池隔膜生产设备的组成及特点,对锂电池隔膜生产线设备关键技术进行了研究。
锂电池隔膜市场容量及应用分布
锂电池行业保持高速发展。全球消费电子、新能源汽车及储能等下游需求增长,带动锂电池市场规模持续扩大。据中国化学与物理电源行业协会统计,2016 年全球锂电池电 芯产值达到 2158 亿元人民币,同比增长 22.9%。预计在新能源汽车推广带动下,2017年全球锂电池电芯市场规模将达到 2567 亿元人民币,产值增长为 19%。2016 年我国 国内锂电池产业规模达 1115 亿元,比去年同期增长 13.20%。2011 年以来,我国锂电池产值年复合增速达 16.34%。
隔膜是锂离子电池关键的四大原材料之一。隔膜性能的优劣直接影响电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能电池性能。锂电池的放电原理是电池负极材料中的锂离子脱附,通过电解液移动到正极,电子随即通过外电路由负极移动到正极产生电流。
新能源汽车快速发展促进锂电池隔膜需求井喷
国家政策利好,新能源汽车行业高速前行。2014 年被视为中国新能源汽车产业发展元年,受国家免征购置税、车船税、国家财政补贴,地方财政补贴、一线城市新能源专用车牌等一系列利好政策的影响,中国新能源汽车行业发展迅猛。根据工信部统计,2016 年,中国新能源汽车累计生产 51.7 万辆,销量达 50.7 万辆,同比分别增长达 51.87% 和 53.13%。
目前,国内新能源汽车以纯电动乘用车和纯电动商用车为主,分别占新能源汽车构成的 48%和 33%。按照2012年国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012~2020 年)》,到 2020 年纯电动汽车和插电式混合动力汽车产能力争达 200 万 辆、累计产销量超过 500 万辆。可以预计,未来新能源汽车发展将依然迅速。
动力电池潜力大,隔膜需求旺盛。新能源汽车爆发式增长,带动上游动力电池需求大增。目前新能源汽车不同车型所使用的动力电池容量差别较大,处于 10-250Kwh 之间。
一般纯电动乘用车和插电式混合动力商用车电池容量在 15-35Kwh 之间,而混合动力乘用车为 10-15Kwh,纯电动商用车电池容量较大,一般在 150Kwh-250Kwh 之间。锂电池每度电的隔膜需求量约为 20-25 平方米,不同电池因能量密度、正极材料差异而各自的隔膜用量不同。结合我国新能源汽车产销结构等因素,我们估算 2016 年我国锂电池的每度电隔膜需求量为 22.8 平方米。预计未来动力型锂电池将继续带动锂电池隔膜需求。
储能锂电池蓬勃发展,驱动隔膜消费增加。目前,铅酸电池在储能电池领域中占据绝对主导地位,约占市场份额的 98%。由于铅酸电池产业带来的严重铅污染问题,国家出台相关政策限制其产能。储能锂电池则具有循环寿命长、能量密度大、能效高、绿色环保等优势,但由于生产成本过高,短期内尚且无法大规模取代铅酸电池。
目前,储能型锂电池的市场需求占比提高至 7%。技术的进步以及工艺的日渐完善,锂离子电池成本价 格逐步下降;光伏、风电装机量增加,储能电站建设步伐加快,储能型锂电池市场需求将会呈现高增长。预测算2017年储能方面锂电池隔膜需求量为 3.83Gwh, 按照 1Kwh 需要隔膜 25 平方米测算,预计 2017 年锂电隔膜需求量将达到 0.9 亿平方米,同比增速将保持 18%。
新能源汽车和储能应用大发展,将带动国内锂电池隔膜消费量高速前进。我们预计 2017-2020 年国内锂电池隔膜消费量将分别为 15.8 亿平方米、18.9 亿平方米、23.5 亿平方米和29.5 亿平方米,相比 2016 年年均复合增速为 21%,其中新能源汽车领域锂电池隔膜需求量年均复合增速为 32%。
中国企业逐步分享外资垄断的隔膜市场
全球锂电池隔膜产量高速增长,湿法隔膜占据主导地位。在锂电池下游市场不断扩张的带动下,全球锂电池隔膜增速不断提高。根据高工锂电统计,2015 年全球锂电池隔膜 产量为 12.9 亿平方米,同比增长 31.5%。2010-2015 年,锂电池隔膜产量年均复合增速达 20.87%。未来行业有望继续保持较高增速,高工锂电预计 2016 年整体产量增速 达到 29%。从产量结构来看,2015 年全球湿法隔膜占比为 65%,相较于 2014 年同比 上升 4 个百分点。这表明湿法工艺在全球锂电池隔膜产业的主导地位十分稳固。
近年来,中国和韩国企业逐步掌握干法隔膜制备工艺并持续扩大产能,行业的市场格局有所变化。2016 年日本、韩国、美国等5 家隔膜企业的市场占有率为 62%,相较于 2015 年的 68%下降 6 个百分点,行业集中度有所分散。
中国锂电池隔膜崛起,湿法占比低于全球水平。由于行业的巨大需求,国内涉足隔膜产业的企业不断增加,生产技术也取得长足进步,加快了中国隔膜国产化进程。据高工锂电统计,2015 年中国锂电隔膜销量达到 6.28 亿平方米,同比增长 49.5%,预计 2016 年将达到8.15 亿平方米,同比增长 29.8%。2010-2015 年,我国锂电池隔膜销量年均复合增速达 62.7%。
同期,我国锂电池隔膜市场规模年均复合增速为 38.4%。在产能结构上,我国锂电池隔膜仍以干法工艺为主,2015 年湿法隔膜占比为 38%,虽较 2014 年同比上升 6个百分点,但仍远低于全球 68%的平均水平。目前我国锂电池隔膜生产企业纷纷加码湿法工艺,预计未来我国湿法隔膜产能占比将大幅提升。
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电磁加热辊锂电池隔膜生产应用
概述:电磁加热辊应用于干法锂电池隔膜拉伸工序,均匀的温度能为保证孔隙率一致性、孔径大小及分布、力学强度提供有效保障。
一、锂离子电池隔膜简介
电池按照工作性质可以分为一次电池和二次电池。一次电池是指不可以循环使用的电池。二次电池是指可以反复充电、循环使用的电池,如先后商业化使用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池。锂离子电池具有平均输出电压高,比能量大,无记忆效应,使用寿命长,安全性能好、不含有毒物质等特点。因此,也被称为“绿色电池”。
锂离子电池制造所需的正极材料、负极材料、隔膜和电解质材料被称为锂离子电池四大关键材料。
其中,隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,同时具有能使电解质离子通过的功能。其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池综合性能具有重要作用。
锂电池隔膜是四大材料中技术壁垒最高的部分,其成本占比仅次于正极材料,约为10%-14%,在一些高端电池中,隔膜成本占比甚至达到20%。隔膜产品主要有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等,其中前两类产品主要用于3C消费电池,后几类产品主要用于动力锂电池。我国企业主要生产双层PP/PP隔膜,而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。这主要是因为我国目前的还不具备将PP与PE制成双层复合膜的技术和能力。
隔膜的技术工艺,分为干法和湿法,干法工艺的原理是物理拉伸,结晶和淬取。相对于干法工艺,湿法工艺的原理是相位分离,制备的隔膜微孔分布均匀性好,孔径大小合适,闭孔温度低,双向拉伸强度高,刺穿强度高,可以制备较薄的隔膜。湿法工序较干法更为复杂,资金投入更大,生产周期也更长,技术壁垒较高,其生产设备的复杂程度也远高于干法工艺。
二、现有技术分析:
锂电隔膜的技术的难点在于基体材料制备以及造孔的工程技术。除了基材、添加剂、制膜工艺的影响之外,生产设备对于造孔的稳定性也有很大的影响,加热辊及冷却辊的表面温度均匀性以及机械精度都是其中重要的影响因素。传统的导热油加热辊造价低,但使用一段时间后,往往因为导热油结碳等原因导致辊面温差急剧加大。温度的不均匀会加大孔径分布,从而影响隔膜的一致性。表现为孔隙率一致性、孔径大小及分布、力学强度等方面。
同样,膜片冷却过程的换热,采取冷却辊作为换热工具,
冷却辊的温度均匀性同样至关重要。温度的均匀性同样会影响到产品最终性能。同时,在环境露点相对低的时期,生产过程中,冷却辊两端面会结露,会给生产带来诸我麻烦。
三、解决方案
联净电磁感应加热辊采用特殊的均温结构,可以将辊筒表面温度始终维持在±1℃以内,从而确保孔隙率一致性、孔径大小及分布、力学强度一致性良好,提高产品的总体性能。
对机械方面的考虑到一般薄膜的厚度为0.015mm,建议将跳动指标做高到0.005mm,减少机械能影响薄膜的一致性。
同时,电磁加热辊采用单个独立闭环回路控温,可以让用户实现更多的工艺可能。对于隔膜拉伸,以16~20支辊组为一个牵伸单元为例。为提高辊筒的通用性,从功率设计等方面全部一致,但在工作时,其表面温度设定建议根据工艺的需要逐步提高,而不是每支辊的温度设定一样。这样,可以确保拉伸更加均匀。
为确保薄膜受热均匀,避免前面几支辊筒的热负荷特别高、后几支辊筒热负荷特别低的情况,辊组的温度设定应从低到高逐步升高,让各辊筒的负荷尽可能均衡。其中前面约14支左右的辊筒主要起升温作用,而后面6支辊筒温度设定到最高,主要起保温和适量补充热量的作用。薄膜总的温升ΔT就等于各辊筒ΔTi之和。
ΔT=ΔT1+…ΔTi +…+ΔTn
通常,对用于加热的各辊筒温度升高的幅度(ΔTi)设置值都比较接近,这样,其实际负荷也就接近了。辊筒的温度设定和薄膜的实际温度如下图所示。
注:上述温度梯度的建议仅供参考,具体须由工艺条件决定。
膜片的冷却,采用无结露冷辊对现有冷却辊进行替换。联净无结露冷却辊采用独特的结构设计和先进的热交换技术,使得工作区域的热量能够迅速传递到两端,不但可以使得辊面温度均匀一致,而且可以杜绝辊体两端的结露问题,大幅提高产品品质。和传统的冷却辊相比,上海联净新型冷却辊由于内部结构复杂,有较高的技术含量,其造价也必然相应上升,但是,新型冷却辊带来的生产效率提高、产品质量稳定是无法用两种辊价格之差来衡量的。目前,全世界只有为数不多的企业掌握了这项均温冷却技术,和国外同行相比,国内legion的产品价格更低,但都能达到同样的效果。
四、产品相关参数概要:
1.电磁加热辊:
2.无结露冷却辊
锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型化学电源,经过十几年的发展,从便捷模式设备用能量型电池到车用大功率电池。锂电子电池的应用日趋广泛。在人们的日常生活和现代工业建设中起着越来越大的作用。
像我们常用的锂电池加热设备有180°标准油温机和350°高温油加热器这两种基本型号。对我们而言,在锂电池行业中是很常见的加热设备。主要为其提供了1、提高了产品成型的效率2、降低不良品的产生3、降低了产品的外观,抑制了产品的缺陷4、加快生产进度,降低能耗,节约能源!
所以说,现代社会电池的使用范围已经由20世纪40年代的手电筒、收音机、汽车等启动电源发展到现在的40-50种用途。小到电子手表、移动电话、照相机、各种遥控器等;大到医院、宾馆、超市、电话交换机等场合的应急电源;甚至可以满足各种特殊要求的专用电池等。电池已经成为人类社会必不可少的便捷能源!
为了能够使锂电池产品的效果更加有效,所以选择生产专用的模温机是一个必不可少的加热设备!