硫化橡胶热塑性

简介

热塑性硫化橡胶 （英文为Thermoplastic Vulcanizate），简称为TPV，热塑性硫化橡胶的中文简称为热塑性橡胶（英文Thermoplastic Rubber），简称为TPR，但这个名称容易和其它种类的热塑性弹性体（英文为Thermoplastic Elastomer）相混淆在一起，因为通常热塑性弹性体也被大家叫做热塑性橡胶，尤其是苯乙烯类弹性体，目前至少在中国似乎"TPR”已经成为它的专有名称了，一提起TPR，就是指以SBS、SEBS等苯乙烯类弹性体为基料的热塑性弹性体，这与苯乙烯类弹性体在民用以及终端消费品领域中消耗量之大是分不开的。

热塑性硫化橡胶的名称如果再说的详细一点，那应该是热塑性动态硫化橡胶（英文为Thermoplastic Dyamic Vulcanizate），加了“动态”2字是更具体说明了生产这种热塑性硫化橡胶的工艺---动态硫化，这种工艺指在橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化，当然在橡胶在硫化的同时也不断与热塑性塑料相混合，因此被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中。与之相对应的热塑性静态硫化橡胶，就是指橡胶按传统方法先硫化好，然后通过磨粉设备把硫化好的橡胶磨成粉，最后与熔融的热塑性塑料共混，理论上这种方法也能制得性能优良的TPV，但到目前为止，只是处于实验室阶段。

热塑性硫化橡胶的组成

TPV主要由二部分组成，一是塑料，作为连续相，二是橡胶作为分散相。通常橡胶需要与软化油或增塑剂与之配合。硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外为了降低成本或者提高某方面的性能，一些无机填料会被填加。

许多塑料和橡胶之间可形成TPV，但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值，目前商业化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PP/ACM，PS/SEBS。在化工出版社《热塑性弹性体》一书中对11种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论，研究发现，要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件：

（1）塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配；

（2）橡胶缠结分子链长度较低；

（3）塑料的结晶度大于15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下，添加合适的相容剂，再进行动态硫化，也可以得到性能优良的共混物。

在规定条件下试样受冲击出现破坏时的最高温度，即为脆性温度，可以对非硬质塑料及其他弹性材料在低温条件下的使用性能作比较性鉴定。可以测定不同橡胶材料或不同配方的硫化橡胶的脆性温度和低温性能的优劣。因此无论在科学研究材料及其制品的质量检验，生产过程的控制等方面均是不可缺少的。

压缩永久变形是橡胶制品的重要性能指标之一。硫化橡胶压缩永久变形的大小，涉及到硫化橡胶的弹性与恢复。永久变形的大小主要是受橡胶恢复能力的变化所支配。影响恢复能力的因素有分子之间的作用力(粘性)、网络结构的变化或破坏、分子间的位移等。当橡胶的变形是由于分子链的伸张引起的，它的恢复(或永久变形的大小)主要由橡胶的弹性所决定：如果橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的相对流动，这部分可以说是不可恢复的，它是与弹性无关的。所以，凡是影响橡胶弹性与恢复的因素，都是影响硫化橡胶压缩永久变形的因素。这些因素包括弹性、打击弹性(回弹性)、弹性与模量、压缩永久变形、扯断永久变形等。

1、弹性——橡胶的弹性应是理论上的一个概念，它表示橡胶分子链段和侧基内旋转的难易程度，或是橡胶分子链柔顺及分子问作用力的大小。对于硫化橡胶，其弹性还与交联网络密度及规整性有关。

2、弹性与扯断永久变形——常说天然橡胶的弹性很好，但它的扯断永久变形往往是很大的，这主要是天然橡胶伸长率很大，伸长过程中造成网络的破坏及分子链的位移很大，断裂后的恢复历程长和不可恢复的部分增加。如果以定仲长的永久变形作比较，天然橡胶的永久变形就不一定很大了。

3、打击弹性或回弹性是在定负荷(或定能量)条件下测定的，其弹性的大小与硫化胶的交联程度 或模量有直接的关系，表述的是橡胶弹性和粘性(或吸收)的综合。

4、压缩永久变形是在定变形条件下测定的，其值的大小与橡胶的弹性及恢复能力有关。

在较高应变率范围内，硫化橡胶的动态应力－应变关系是与应变率相关的，弹性模量、屈服应力和流动应力都随应变率的增大而增大，所以动态实验中材料表现出明显的应变率效应。而在低应变率加载下，硫化橡胶对应变率不敏感 。

影响硫化工艺过程的主要因素

（1）硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的，过量的硫磺会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求,硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3%，在半硬质胶中用量一般为20%左右，在硬质胶中的用量可高达40%以上。

（2） 硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。

（3）硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度（俗称正硫化），才能保证最佳的综合性能。

按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。

硫化橡胶冷硫化

冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2%～5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。

硫化橡胶室温硫化

室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。

硫化橡胶热硫化

热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。

（1）直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。

（2）间接硫化，制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。

（3）混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。

硫化橡胶不饱和橡胶

通常使用如下几类硫化体系。

（1） 以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。

（2）烷基酚醛树脂。

（3）多卤化物（如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷）、六氯-对二甲苯。

（4）双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物（用于丁基橡胶及乙丙橡胶）等。

（5）双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯（甲基丙烯酸酯）、预聚醚丙烯酸酯。

（6）用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。

硫化橡胶饱和橡胶

（1）硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯（硫化剂TAIC）。

（2）硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂（Pt）参与条件下进行。

橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。1839年，古德伊尔无意中制作出了硫化橡胶。

为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。

硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。 以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今。

一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。

作为硫化橡胶的原料橡胶，只能是能用 硫磺 或过氧化物交联的橡胶。

橡胶制品在生产及使用过程中产生的大量废旧硫化橡胶，成为了橡胶工业发展中面临的主要挑战 。废橡胶属于热固性聚合物材料，在常规条件下不溶不融,在自然条件下很难降解，其回收和再生技术一直是世界性难题，关系到全球的环境保护及资源的可持续利用，因此在业内受到越来越多的关注。再生胶是废弃橡胶中再生的胶料，其作为填充剂在生胶配方体系中占有重要的地位。再生胶的添加虽然会使得生胶的物理机械性能，如拉伸强度、模量、撕裂强度等有所下降，但却可以提供生胶所没有的特点。一方面可缩短混炼时间，减少胶料在混炼过程中的能量消耗；其次，在挤出或者压延的过程中使得供料的速度更快，当混炼胶中含有再生胶时，可避免出现挤出膨胀和压延收缩的问题；第三，在硫化时，再生胶可起到抗老化性作用，其效果比添加其余抗老化剂更好。了解生成再生胶的反应机理及再生胶的制备工艺对更好地研究再生胶有着重要的意义。

热塑性硫化橡胶的名称如果再说的详细一点，那应该是热塑性动态硫化橡胶（Thermoplastic Dyamic Vulcanizate），加了“动态”2字是更具体说明了生产这种热塑性硫化橡胶的工艺——动态硫化，这种工艺指在橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化，当然在橡胶在硫化的同时也不断与热塑性塑料相混合，因此被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中。与之相对应的热塑性静态硫化橡胶，就是指橡胶按传统方法先硫化好，然后通过磨粉设备把硫化好的橡胶磨成粉，最后与熔融的热塑性塑料共混，理论上这种方法也能制得性能优良的TPV，但只是处于实验室阶段。

尽管第二条、关于热塑性硫化橡胶的组成提到可以大约生产99种热塑性硫化橡胶，但实际上真正商业化的热塑性硫化橡胶并不多，市场上最多的就是2类TPV：

1.PP/EPDM基材的聚烯烃类热塑性动态硫化橡胶

采用了动态全硫化技术制备出来的最先进的聚烯烃类热塑性弹性体，与一般的聚烯烃类热塑性弹性体相比，它在常温下被环已烷萃取出的橡胶量很少，一般可少于3%，它的橡胶相的交联密度大于5×10^-5mol/cm³，在微观相形态上，一般的聚烯烃类热塑性弹性体可因聚烯烃和橡胶的相对含量不同而呈不同结构，而热塑性硫化橡胶的微观相形态由于在熔融共混过程中，高度硫化交联的橡胶相被剪切成1～5μm微细粒子的，分散在聚烯烃基质中构成分散相，与橡胶相含量多少无关。橡塑两相微区既呈分离状态又有一定的联接形式，这些都使它具有很多优越性能，使其在更多方面和热固性弹性体相接近，而又有热塑性质，成为对热固性弹性体最强有力的竞争品种。

2.PP/NBR 基材的耐油性热塑性动态硫化橡胶

该体系因为有NBR的存在，因此比PP/EPDM体系的TPV更耐油！但因为不容易解决PP和NBR的相容性问题，仅有少数企业能商业化生产。

《硫化橡胶回弹性的测定(GB/T 1681-2009)(ISO 4662:1986)》由中国标准出版社出版。2100433B