磷化反应成膜机理

1）钣金表面金属的溶解过程：

当钣金件浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸亚铁，并有大量的H2析出，其反应式有

Fe 2H3PO4 → Fe（H2PO4）2 H2↑

上式说明，磷化开始的时候，仅有金属的溶解而没有膜的生成。

2）促进剂的加速作用。

上一式反应释放出的H2↑被吸附在车身钣金表面，进而阻止了磷化膜的形成，因此加入氧化型促进剂以除去H2，其亚硝酸钠作为促进剂的反应机理如：

2 NO2 2H 3 H2 →N2 4H2O

6Fe 2 NO2 8H →6Fe N2 4H2O

3）水解反应和H3PO4的三级解离反应。

化成槽中的基本成分是多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式可以写为Me（H2PO4）2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度下和PH值下发生水解反应，产生游离磷酸。

电离过程有：

Me（H2PO4）2 ═ MeHPO4 H3PO4

3MeHPO4 ═ Me3（PO4）2↓ H3PO4

H3PO4 ═ H2PO4 H ═ HPO4 2H ═ PO4 3H

由于在反应的过程中，工件表面的H浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终生成磷酸根。

4）磷化膜的形成。

当钣金表面离解出的三级磷酸根与磷化槽中的（车身表面）的金属离子（如：Zn，Mn，Ni，Fe等）达到饱和的时候，即结晶沉积在车身表面上，晶粒持续长大，直到在金属工件表面上是生成连续的不溶于水的粘结牢固的磷化皮膜。

①SPCC板（冷轧钣）表面上的皮膜反应生成机理

2Zn Fe 2PO4 4H2O ═ Zn2 Fe（PO4）2"para" label-module="para">

3Zn 2 PO4 4H2O ═ Zn3（PO4）2"para" label-module="para">

②GA钣（镀锌钣）表面上的皮膜反应生成机理

2Zn Mn 2PO4 4H2O ═ Zn2 Mn（PO4）2"para" label-module="para">

2Zn Ni 2PO4 4H2O ═ Zn2 Ni（PO4）2"para" label-module="para">

3Zn 2 PO4 4H2O ═ Zn3（PO4）2"para" label-module="para">

另外在其车身表面溶解出来的二价铁离子一部分作为化成皮膜的组成部分被消耗掉了，另一部分残留在槽液当中的Fe被氧化为，并且与磷酸根反应，生成沉淀，此沉淀既通常说的化成渣的主要组成物质，反应如下：

Fe→ Fe PO4→ FePO4↓

在化成反应的过程中，我们SEM采用的是三元锌系磷化液，主要的目的是因为处理液当中含有的Mn和Ni离子能够参与皮膜的生成，得到Zn2 Mn（PO4）2"para" label-module="para">

特别是在阴极电泳的过程中，由于在阴极区水的电解反应产生的有大量的OH，使的这区域的PH值较高，可能达到12左右，这会使生成的磷酸锌皮膜被溶解和破坏，从而影响了皮膜的质量，降低了皮膜的耐腐蚀性等。

通常在生成的磷化皮膜中，称磷锌矿化物Zn3（PO4）2"_blank" href="/item/电化学腐蚀/653451" data-lemmaid="653451">电化学腐蚀中能较强的抵御阴极区所产生的OH的影响，从而提高磷化膜的耐腐蚀性，为此日本的Miyawaki提出了P比的概念如下：

P比=P/P H

认为P比高的抗腐蚀性能良好。如今SEM的前处理磷化P比控制在0.85以