氯改性二酚基丙烷环氧树脂

氯改性二酚基丙烷环氧树脂chlor},-rlipher<ylprnpane }p}xy resin称El_ j}'JLf"氧树脂(1:I. type epoxy rein)含 氯的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂心主要是四氯双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂。半固态产品二环氧值0.385，相对 密度x.38,氯含量28 }。固化物拉伸强度}21}1Pa,弯曲强度 IOFMPa,压缩强度l7UiVIYa,冲击强度1511 Im} ;体积电阻率 f . z x ia' Ss} -}r}、二均优于普通环氧树脂耐热件、自熄性和 耐霉菌性好等由四氯双trG1 A与环氧氯丙烷缩聚而成。卞 要川作阻燃层合材料、铸塑制uu.t、胶荡剂、涂料和添加}EI。用 于建筑、航空、船舶和机电等行业。

聚氯乙烯 (PVC) 树脂是一种常用的高分子合成材料。自 1936 年工业化以后 ,其年产量日益增加 , 目前，全世界PVC产量仅次于聚乙烯(PE)，位居世界第二。据预测，其需求量以及生产规模还将继续扩大[1，2]。

聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良、用途广泛而价格又较为低廉的通用塑料，有良好的耐化学性、绝缘性、透光性、耐腐蚀、耐磨损、价格低廉、材料来源广泛等优点而得以广泛应用[3]。加入增塑剂可制得柔软耐曲折聚氯乙烯制品。广泛用于制作各种管材、异型材、板材和薄膜。

PVC的最大缺陷是热稳定性差，在100℃即开始分解并放出氯化氢，当温度超过150℃后分解更加迅速。PVC的Ｔg为87℃左右，熔融温度约为210℃，加工成型一般要求在熔融状态下进行，聚氯乙烯因受热分解，给加工造成困难。聚氯乙烯分解后放出氯化氢，使主链产生双键。双键属于不稳定结构，可进一步分解或交联，使聚氯乙烯力学性能下降。同时还伴有颜色变化，严重影响产品质量。聚氯乙烯韧性差，受冲击后脆裂，缺口冲击强度只有2.2kJ/m2，影响使用性能。聚氯乙烯耐低温性差，硬质聚氯乙烯使用温度一般不得低于-15℃，软质聚氯乙烯也只有-30℃。超过使用极限温度，聚氯乙烯制品迅速变硬变脆，以致无法使用。因其耐热性、热稳定性、缺口冲击性、加工性较差且易断裂，[4，5]

因此，近年来．有关学者开展了大量的改性方面的研究工作，PVC的改性方法主要有化学接枝、共聚法和物理共混法等。物理改性法即通过机械方法将溶液或乳液等进行混合改性。由于其方法简单，且效果较好的优点，因此人们对其进行了大量的研究。本文对目前PVC共混改性的研究进展作综述。

1、PVC／NBR共混体系

NBR是丙烯腈(AN)与丁二烯的无规共聚物，通常作为耐油橡胶使用。NBR是一种极性聚合物，与PVC极性相似，其极性随NBR中AN的增多而加强，与PVC的相容性也相应提高。采用动态硫化技术制备的NBR／PVC热塑性弹性体(TPE)具有硬度低、弹性高、永久变形小、高温下耐油、耐老化、耐臭氧、耐化学药品等优点。彭建岗[6]等采用动态硫化法制备了具有阻燃、抗静电性能的TPE，发现橡塑共混比、导电炭黑、阻燃剂、硫化剂用量都对弹性体的性能有较大影响，返炼对弹性体性能影响不大。他们发现最佳配方组成为：NBR60份，PVC40份，炭黑30份，氢氧化铝40份，硫磺1.3份。王炼石等 [7]用交联包覆法制备出粉末NBR(PNBR)，并研究了其性质及用量对PVC／PNBR体系冲击强度的影响，发现当PNBR用量小于7.5份(质量)时，体系冲击强度随PNBR用量的增加缓慢上升；PNBR用量在7.5～10份之间时，体系冲击强度跃升，发生“脆一韧”转变；在10份时达最大(71kJ／m2)；PNBR用量大于10份时，体系的冲击强度又呈现缓慢下降的趋势。

NBR与PVC的共混材料被广泛用于制造耐油、耐臭氧老化产品，国外已有多种工业商品牌号，但是由于其在长期热老化条件下易产生硬脆化现象，使其在同时要求耐热制品中的应用受到一定限制，为此郑精益等[8]用部分老化软化型氯醇橡胶改善其老化后硬度增加的现象。他们发现NBR／PVC(70／30)共混胶内加入20份氯醇胶便可明显改善胶料老化硬化现象，同时具有良好的加工工艺性能，并保持NBR的耐油性。

为了改善NBR与PVC的相容性，往往加入CPE(C1含量85%)或乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)作增容剂。NBR中丙烯腈(AN)含量不同可导致NBR与PVC相容性发生变化，当AN含量在8%以下时，NBR在PVC中以孤立状态存在；15%～30%时以网状形式分散，40%时则呈完全相容状态。当AN含量在10%～26%之间时，PVC／NBR体系冲击强度最大。[9]

PVC人造革有很广泛的应用，但其手感、弹性和天然皮革相差甚远，尤其在冬季，PVC硬度对温度较敏感，冬天硬度较大，手感、弹性较差，并且由于人造革中低分子增塑剂用量较多，使得其易于迁移至表面，影响使用效果。采用PVC与NBR并用，可以大大改善PVC制品的弹性、耐低温性能、增塑剂耐迁移性等。陈学武等[10]选择液体丁腈橡胶(LNBR)同PVC糊树脂共混，制备LNBR改性的PVC泡沫塑料。研究发现在PVC泡沫塑料中加入4～6份LNBR就可以明显改善PVC泡沫塑料低温手感和弹性，并使材料的拉伸强度和伸长率增加，但是随LNBR用量增大，发泡倍率减小，当LNBR用量超过4份时，减小幅度较大。

2、PVC／ABS体系

ABS中含有与PVC相容性好的聚丁二烯，因而与PVC相容性好，是很好的PVC改性剂。适宜的ABS用量可以有效地提高PVC的韧性。周丽玲[11]等人研究发现：PVC／ABS共混物属半相容体系，其冲击强度随ABS用量的增加呈“S”曲线变化。根据断面形态分析，可将“S”形曲线分为I区“脆性断裂区”、II区“脆一韧转变区”和III区“超高韧性区”，其中ABS以“颗粒”状分散在PVC连续相中，引发银纹，因而对增韧有重要作用。周丽玲等人还研究了ABS类弹性体的结构以及其对PVC的改性机理，认为是ABS粒子在拉伸过程中产生的松弛变形引发了大量银纹，这些银纹对增韧起了很重要的作用，同时银纹在发展过程中可能会因共混材料的不均一性而发生动力学支化，或因遇到分散相粒子而终止，使之无法发展成破坏性裂缝。

ABS中各组份含量对PVC／ABS体系力学性能也有影响。在一定范围内，PVC／ABS体系的冲击强度随ABS中丙烯腈含量及丁二烯含量的增加而提高，当丁二烯含量达50%时，取得的增韧效果较优。苯乙烯含量的增加有利于体系热稳定性的提高。

在PVC／ABS共混体系中加入第三组份(如CPE、ACR、PMMA、CPVC聚酯等)，可相对减少ABS的用量，同时有效提高共混体系的冲击强度等性能。陶国良等[12]采用高聚合度聚氯乙烯(HDP-PVC)与ABS进行共混制作合金材料。HDP-PVC由于其聚合度高，分子间结晶相的比例增加，且分子链间形成的物理缠结点增多，从而提高了材料的弹性和韧性。因此HDP-PVC与ABS共混，不仅提高合金材料的力学性能，而且在不添加橡胶相的情况下，能大大提高合金材料的缺口冲击强度和断裂伸长率，HDP-PVC／ABS的配比以100／25左右为最佳，体系能形成较完善的海岛结构。HDP-PVC／ABS／MBS体系中，MBS能改善多元体系的界面性能，提高合金材料的综合性能；HDP—PVC／ABS／CPE体系中，CPE能使材料形成网状结构和海岛结构共存的合金体系，提高合金材料的冲击性能。

3、PVC／MBS体系

与ABS类似，MBS与PVC相容性较好，同时有一个橡胶核存在，所以是一种较好的PVC增韧剂。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯在MBS中的加入量会影响PVC／MBS体系的力学性能，可通过调节甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的比例得到不同类型的MBS，从而得到性能不同的PVC／MBS共混物。PVC／MBS合金的综合性能取决于两相聚合物的相容性。因此，确定合适的聚合方法和单体配比合成不同类型的MBS，对改性PVC有实际意义。丁春黎[13]在这方面做了研究。MBS的用量会影响到改性PVC的冲击性能。共混物的冲击强度随着MBS用量的增加而增加，并在达到最大值后减少。MBS含量在10%～20%时，共混物体系具有较高的拉伸强度、冲击强度和模量。PVC／MBS体系具有好的击性能和加工性能，而且透明性好，所以多用于透明、耐冲击制品，不足之处是MBS耐候性不佳，光、热氧稳定性较差，产量小，价格高，不利于共混物的广泛应用。

4、PVC／CPE体系

为了弥补PVC／ABS、PVC／MBS等体系耐候性较差的缺点，人们开始了对PVC／CPE体系的关注。PVC／CPE体系的性能主要与CPE中氯含量、CPE用量和CPE制备条件有很大关系。当CPE用量在7～15份时，增韧效果突出。CPE的制备方法较多，但用于PVC改性的CPE必须在室温下处于高弹态且氯含量在25%～40%之间。氯含量为36%的CPE是综合性能最好的PVC改性剂。[9]

徐春晖[14]利用含氯量为36%的CPE增韧改性PVC树脂,在该体系中当 CPE 含量在10～15phr时,体系的缺口冲击强度由PVC树脂的4kJ/ m2迅速增加到15kJ/m2以上,体系的断裂延伸率也有一定程度的提高。由于柔性分子链的引入,体系的耐寒性也有所改善。CPE在提高 PVC 韧性的同时,降低了材料本身的模量、强度、耐热性及加工性能。杨文君等[15]根据非弹性体增韧塑料的理念研究了刚性聚合物( PMMA、SAN等)对 PVC/ CPE共混体系力学性能的影响。在研究中发现,PMMA 刚性粒子能显著提高 PVC/CPE共混体系的韧性,加入PMMA刚性粒子的共混体系的两相间的相容性和分散性得到改善,促进了CPE网络结构的形成和细微均匀化。当体系受到冲击时,PMMA刚性分散粒子周围产生很大的静压应力场,使 PMMA 粒子发生脆韧转变而吸收大量的塑性变形能,提高了共混体系的冲击性能。同时由于 PMMA 本身具有较高的强度,与基体有较好的粘接性,对 PVC/ CPE 共混体系有一定的增强作用。在 PVC/ CPE(wt/ wt) = 100/ 15 的共混体系中,当 PMMA用量为115～415 份时,冲击强度由20kJ/ m2提高到98kJ/m2,拉伸强度、断裂延伸率也有所提高。

5、PVC／ACR体系

丙烯酸酯(ACR)类改性剂具有较高的冲击强度、拉伸强度、模量、热变形温度及耐候性。ACR抗冲击改性剂属于核壳结构共聚物。这是一类特殊的丙烯酸酯类弹性体。这类聚合物由两部分组合 ,构成通常所称的“核-壳”结构。利用ACR增韧 PVC可获得具有良好冲击性能的共混体系。制备ACR弹性粒子是利用丙烯酸丁酯单体在引发剂及交联剂的作用下首先获得具有轻度交联的PBA胶核,然后再与甲基丙烯酸甲酯单体进行接枝聚合,在胶核表面得到一层 PMMA接枝物,形成具有核壳结构的弹性粒子。利用动态力学方法对该粒子进行分析可以发现,其损耗角正切值tanσ谱图上有2个损耗峰,分别对应与核、与壳组分的玻璃化转变温度,这说明了该粒子具有两相结构。利用机械共混法可制备出具有良好相容性的 PVC/ACR 共混体系。在该体系中,ACR弹性粒子壳层的PMMA接枝物与聚氯乙烯具有较强的分子间作用,形成较强的界面作用。改性后的体系与PVC 基体树脂相比,冲击强度提高了13倍,体系的加工流动性能也有很大的改善[16]。近年来，ACR逐渐成为我国抗冲击改性剂的主导产品。

6、PVC／TPU共混体系

热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的热塑性树脂，TPU分子中即含有柔性链段又含有刚性链段，故其兼有塑料和橡胶的特性，弹性模量介于塑料和橡胶之间，在宽的硬度范围内具有较高的力学性能、很好的弹性以及耐磨、耐油、耐寒、耐辐射、耐臭氧、介电性能好等特点，但是价格较高。软质PVC需要使用大量低分子量增塑剂来降低其硬度，这样就出现了材料的弹性差、易塑性变形，力学性能损失大、耐久性能差等缺点。赵永仙等[17]选用TPU作为软质PVC的改性剂来替代部分低分子量增塑剂。经研究发现聚酯型TPU改性软质PVC效果要好于聚醚型TPU；聚酯型TPU对软质PVC有明显改性效果，加入约10份时拉伸强度、断裂伸长率均出现最大值，而压缩永久变形出现最小值，综合性能最佳：TPU改性的软质PVC的耐老化性能优良。但是PVC与TPU的相容性较差，方少明等[18]认为将TPU直接与PVC共混难以达到改性PVC的目的，所以他们采用MMA接枝到SBS上制成一种新的SBS—g—MMA接枝聚合物，以此作为C的TPU的增容剂，并对PVC／TPU／SBS—g—MMA三元共混体系进行研究。研究表明，SBS-g—SMA接枝聚合物对PVC／TPU共混体系具有增容效果，当TPU为10份时，SBS-g-MMA为8份时的共混体系冲击强度比SBS-g-MMA为0份时提高107％；SBS-g-MMA接枝聚合物还可明显改善PVC／TPU的加工性能；与一般弹性体或橡胶增韧PVC共混改性体系较，PVC／TPU／SBS—g—MMA共混体系冲击强度得以改善的同时，保持了较高的拉伸度，因此具有较高的实用价值。PVC／TPU合金可作为有特色的PVC管件，也可用于汽车、电气、电线和电缆工业。

当TPU用量为8～10份时，体系的韧性提高幅度较大，含量为10份时达到最大值，大于10份时，冲击强度则呈现下降趋势。但总的来说，TPU改性的PVC弹性性能较低，此缺点可通过加入ABS来弥补。由于ABS与TPU的协同效应，会使PVC／TPU／ABS三元合金具有更高的物理机械性能。

7、PVC／EPDM体系

三元乙丙橡胶(EPDM)具有优良的耐热老化性、长期的抗氧化能力、低溶解性、好的抗湿性以及抗紫外光能力，所以在提高PVC力学性能的同时，也可改善体系其它性能，是常用的PVC改性剂。为了改善EPDM与PVC的不相容性，常以CPE、EPDM—g—VC及硫醇类化合物作增容剂。当PVC／PP／EPDM／CPE体系组成为100／10／20／10时，体系的缺口冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率分别为22．874 kJ／m2、19．355MPa、13．763%，比未加CPE时的PVC／PP／EPDM体系分别提高了82.56%、87.34%和68.72%，这是因为形成了“互锁结构”的原因。[9]

8、PVC/ PE 共混体系

为了克服因PE与PVC极性相差较大而导致的两相相容性差，常采用加入CPE、EVA等作为增容剂、用VC接枝在PE表面、用(NH4)2S2O8将PE适当处理等方法加以改善。其中CPE是一种较好的相容剂。当PVC／PE／CPE中CPE含量为2份时，体系的冲击韧性达到最大值，提高了100%，原因是除了CPE本身可以增韧PVC外，CPE还可以使PE粒子发生“冷拉”变形吸收大量冲击能。钱翼清等人[19]将PE固相接枝马来酸二丁酯(FPE)用于PVC／CPE体系增韧，发现在PVC／CPE质量比分别为l0／5及100／10的体系中，加入5.5份FPE后，体系缺口冲击强度分别由13.5kJ／m2、31.5kJ／m2、提高到18.1kJ／m2、40.8kJ／m2；拉伸强度由49.4MPa、41.7MPa提高到52.9MPa、42.7MPa，表明FPE对PVC／CPE体系具有增韧、增强的双重作用。流变性能测试还表明，FPE的加入也能改善体系的流动性能。

9、PVC/ PP 共混体系

聚丙烯在常温下显示出刚性 ,其冲击性能也很差。利用 PP 改性 PVC 由于二者化学热力学上的不相容性 ,其界面粘接较差。张宇东等[20]向 PVC/ PP 体系中加入 CPE 或 ACR 弹性体作为增容剂来提高 PP 分散相与 PVC 基体之间的相容性 ,从而增加界面粘附强度。由 DSC 分析发现可以观察到 PVC/PP体系有两个独立的峰 ,在加入增容剂后 ,PVC 组份对应的峰变得平缓 ,这说明CPE对PVC/ PP 共混体系有一定增容作用 ,共混合金冲击强度随 PP 用量先增加后下降,其间有一峰值,加入增容剂后, 冲击强度峰值大幅度提高。

10、PVC/ 无机刚性粒子共混体系

橡胶类弹性体在增韧 PVC 的同时 ,虽然改善了基体树脂的冲击性能、耐寒性能,但却牺牲了材料的拉伸性能,如拉伸强度、模量等。同时,橡胶相的引入还可能引起体系加工性能的恶化。刚性无机粒子,如 CaCO3、SiO2等,在过去很长一段时间内一直作为 PVC 树脂的填料以降低制品成本。大颗粒刚性粒子的引入在材料中起应力集中源的作用,降低了树脂基体的韧性。研究发现,当刚性粒子粒径小于某一数值之后,其体积减小,比表面积增大,因此与树脂基体的接触面积也增大,材料在受到冲击时刚性粒子能引发基体产生银纹并吸收能量,提高体系的韧性。同时,刚性粒子的引入不会降低材料的刚性和综合力学性能。

吴维等[21]研究了具有不同物理性质与化学活性的 CaCO3对 PVC/ CPE 体系性能的影响。刚性粒子填充塑料的性能主要取决于两个因素 ,一是无机粒子的平均粒径 ;二是无机粒子的表面活性。他分别比较了轻质CaCO3(120 目) 、普通活性 CaCO3(320 目) 、超细活性CaCO3(500目) 以及用钛酸酯类偶联剂处理过的 CaCO3粒子对体系的增韧效果。分析发现当 CaCO3粒径较大时 ,共混体系的冲击强度随着用量增大反而下降;经过表面处理的 CaCO3粒子共混改性体系的冲击性能要优于未处理 CaCO3改性体系;粒径细化以后随着 CaCO3粒子用量增加体系的冲击强度存在最大值,如500 目CaCO3用量为10份时 ,体系的冲击强度由 15kJ/m2增至27kJ/m2。

用无机纳米粒子改性 PVC 是近些年来发展起来的一项新技术。纳米粒子具有独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”。用纳米级 CaCO3粒子改性 PVC可取得增强、增韧的双重功效。胡圣飞等[22]利用纳米CaCO3粒子对PVC进行了改性研究,并比较了纳米级CaCO3与微米级CaCO3粒子对PVC基体的增韧及增强作用。在 CaCO3纳米粒子用量为10%时,体系的冲击强度比PVC基体树指提高了三倍,此时体系的拉伸强度出现最大值58MPa ,比基体提高了11MPa。而微米级CaCO3粒子增韧体系虽然冲击性能有较低程度的提高,但其拉伸强度却没有明显变化。无机纳米粒子的分散程度对共混体系的性能有很大影响。纳米粒子增多后,在体系中的分散困难,易产生粒子团聚现象,容易引起体系的应力集中,同时当体系受到外力作用时,团聚粒子易产生相互滑移,使体系性能变差。从试样的拉伸及冲击断口的SEM照片可看出均匀分散的纳米粒子在基体中呈点阵分布,粒子与基体界面间无明显间隙，基体在冲击方向存在一定的网丝状屈服。当纳米粒子用量增大时，在冲击断口中呈团状聚集态,与基体的粘合较差。

11、结语

除了以上所介绍的PVC共混体系之外，还有PVC／共聚尼龙合金共混体系、类苯乙烯改性PVC、改性石油树脂对PVC的改性等。随着应用范围的扩大，对PVC的性能有了更多和更高的要求，这对PVC的发展是一个挑战也是一种机遇，因此不断有各种牌号的PVC相继推出。共混改性作为PVC改性的一种十分重要的方法也受到了很多的关注，目前PVC共混改性领域发展方向主要有以下几个方面：[5]

(1)新机理和新技术在PVC共混改性上的研究和应用。例如，刚性粒子增韧是近年来发展起来的一种增韧技术，与传统的弹性体增韧方法相比，刚性粒子增韧PVC不但可使PVC的韧性提高，还可以同时改善材料的强度、模量、热变形温度和加工性能等，显示了增韧增强的复合效应，因此引起了人们的高度重视。

弹性体一刚性粒子复合增韧技术是在刚性粒子增韧技术的基础上发展起来的，它可以弥补刚性粒子增韧对PVC冲击强度提高幅度有限的缺点，将弹性体增韧和刚性粒子增韧结合使用，取得了满意的效果。

反应性增容技术是高分子合金开发的一个关键技术，该技术是改善高分子合金的相容性，增强相界面粘接力的有效途径之一。所谓的反应性增容就是向不相容或相容性较差的共混体系中加入(或就地形成)带有可反应性官能团的聚合物，在混合过程中(例如挤出)与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善。与非反应性增容剂相比，反应性增容剂具有用量少、成本低和增容效果好等优点。尤其是近年来随着反应挤出和成型技术的不断进步，该技术得到越来越广泛的应用，成为高分子合金的发展方向之一。许多研究人员研究了用Ps、弹性体和许多其它聚合物通过反应挤出的方法与PVC共混改性的技术。

(2)PVC改性研究已经从使用一种改性剂发展到使用两种或更多的改性剂，即从二元体系向多元体系发展，不仅可以利用不同改性剂之间的协同效应进一步提高材料某一方面的性能，还可以使材料具有更加优良的综合性能。这也是人们对PVC性能的要求的日益提高所决定的必然趋势。

(3)虽然存在着缺口冲击强度低、耐热性能差等缺陷，但却是一种具有价廉、阻燃、绝缘等优良特性的通用塑料。PVC的工程塑料化不仅可以消除其缺陷，同时可以保持其原有的优点，对工程塑料的应用也是一种拓展，因此，PVC的工程塑料化也是目前PVC的发展方向之一。

(4)当材料的性能已经可以满足人们需要的时候，材料的成本就将更多地受到人们的关注，对PVC改性而言，采用更加廉价的改性剂达到更好的性能也将日益引起人们的重视。

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