LFPLFP的发现

自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国得克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

磷酸锂铁（分子式LiFePO4，Lithium Iron Phosphate ，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP），是一种锂离子电池的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。这个看似不起眼却引发锂电池革命的新材料，为橄榄石结构分类中的一种，矿物学中的学名称为（ triphyllite ），是从希腊字的Tri以及 fylon两个字根而来，在矿石中的颜色可为灰色，红麻灰色，棕色或黑色，相关的矿物数据可参考相关网站。

磷酸锂铁化学分子式的表示法为：LiMPO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体 PO4，藉由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，晶格中FeO6通过 bc 面的共享角连结起来，LiO6则形成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空间群，单位晶格常数为 a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，单位晶格的体积为291.4m3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

LiMPO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而LiMPO4 的理论电容量为 170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台 3.45V。 其锂离子迁入脱出的反应如下所式： LiFe(II)PO4 <-> Fe(III)PO4 Li e- (1)

锂离子脱出后，生成相似结构的 FePO4，但空间群也为Pmnb，单位晶格常数为 a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。 而LiMPO4中的FeO6八面体共顶点，因为被PO43-四面体的氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网络结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。在充电的过程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FePO4相外面形成新的LiMPO4相。因此对于球形的正极材料的颗粒，不论是迁入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程。 材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是产生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相接口。 随着锂的不断迁入脱出，接口面积减小，当到达临界表面积后，生成的FePO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。因此，位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用，特别是在大电流的条件下。

若不考虑电子导电性的限制，锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数高，并且LiMPO4经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料。在充电过程中，铁原子位于八面体位置，均处于高自旋(high spin)状态。

LFP电池和一般锂电池同为绿色环保电池，但两者最大不同点是LFP电池完全没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上电池循环寿命约是锂电池的4~5倍，高于锂电池8~10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重量，约较锂电池减少30~50%。因此受到军事、汽车、电池等等与电能相关领域的重视，锂电池厂纷纷投入这种新型动力锂电池的生产，目标市场就是电动自行车与电动公交车。2100433B

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