氯丁橡胶胶粘剂

混配型氯丁橡胶胶粘剂的特点

混配型氯丁橡胶胶粘剂是指氯丁橡胶经混炼(或不混炼)溶于混合溶剂，加入树脂、防 老剂、填料和其他助剂配成的单组分或双组分溶剂型胶粘剂。

特点

①初粘力大、氯丁橡胶很容易结晶，胶粘剂涂布晾置叠合，便能瞬时结晶加之配合 增粘树脂，表现出很大的初始粘接力。

②强度建立速度快、氯丁胶粘剂靠自身结晶而固化，CR结晶速度快，粘接之后马上就有足够的粘接强度。

③粘接强度高、氯丁橡胶结晶度高，内聚强度大，因而CR胶粘剂的粘接强度高。

④耐介质性好、耐油、耐水、耐化学药品性良好。

⑤胶层柔软，弹性良好，耐受冲击与振动。

⑥耐久性好、具有优良的耐光性、抗臭氧性、耐大气老化性、阻燃性等。橡胶与钢板的粘接在室内20年后粘接强度几乎不下降。

⑦用途广泛 、对金属和非金属材料都有较好的粘接性，尤其是不同材料相互粘接，其他橡胶型胶粘剂无所能比。

⑧使用方便、涂胶晾置后，一经接触，立即粘合无须长时间加压，可在室外温固化。

⑨耐热性较差，耐寒性不佳。

⑩多数溶剂型氯丁胶粘剂都有一定的毒性和污染性。 混配型氯丁橡胶胶粘剂是实用性很强的胶粘剂，广泛应用于工业生产和日常生活。特别 是制鞋、家具、建筑、汽车等行业用量很大。

溶剂型氯丁胶粘剂的制备有炼胶溶解法，直接溶解法和混合溶解法。

炼胶溶解法是CR塑炼、混炼、切成胶条，投入专用设备中搅拌溶解成胶液，再与规定量的树脂预反应混合均匀即成产品。炼胶后制得的氯丁胶粘剂粘度低、渗透性好、初粘强度高、涂刷性好、储存稳定。直接溶解法就是氯丁橡胶不经炼胶直接溶解，再与其他组分配合而成胶粘剂，其特点是溶解速度慢、粘度大、初粘力低、储存稳定性差，涂刷性不好，但终粘强度高。由于省去了炼胶，还是感到方便，又可降低固含量，因此近些年来越来越多地采用直接溶解法生产氯丁胶粘剂。所谓混合溶解法即是将30%~50%或更大比例的CR直接溶解，其余CR炼胶后溶解，兼具炼胶法和直溶法二者之长，制得的氯丁胶粘剂性能比较综合，应该说是值得采用的好方法。

近代发展了直接溶解加高剪切精炼方法，使CR相对分子质量部分降解，从而可以生产出不拉丝的CR胶粘剂，且金属氧化物分散得更好。

一、所用设备

主要设备为开放式炼胶机、溶胶釜、预反应釜。溶胶釜为一专用设备，釜壁装有几层挡板，搅拌桨叶处于挡板之间转动，转速为90~120r.min-1。电机一定要防爆，功率大小视釜的窜量而定。釜内可不持搪瓷，釜外要有夹套，以备加温或冷却之用。普通化工用的反应釜虽然可用，但溶胶效率低、效果差，难以保证胶粘剂的质量。现在已有高速溶胶釜，不用炼胶且溶胶效率非常高，时间只为普通设备的一半，节能50%以上，树脂预反应釜可以用普通的反应釜，搅拌形式为框式或锚式。转速为80~100r.min-1，对于小规模生产，预反应釜可省去，同在溶胶釜中进行预反应。

二、工艺方法

氯丁胶粘剂生产的工艺过程基本是炼胶→切胶 →溶胶(←预反应)→检验→包装。对于直接溶解法则无炼胶和切胶过程。

1、炼胶

炼胶就是对氯丁橡胶进行机械处理发生力化学作用的过程，其目的是降低相对分子质量，增加可塑度，混匀各组分，提高溶解性，炼胶对于炼胶法生产氯丁胶粘剂是关键工序，对产品质量影响很大。炼胶包括塑炼和混炼两个过程，一般是在开放式炼胶机上进行。也有只塑炼不混炼的，填料在溶胶时加入。

炼胶的工艺方法大致为:

(1)根据炼胶机的容量和每次炼胶量按配方计算出各组分的实际加量。

(2)准确称量各组分。

(3)将辊筒及接胶盘擦拭干净，调整好挡板的位置。

(4)启动机器，调整辊距为2~3mm，将氯丁胶块投入辊筒之间隙，通过2~3次，使其软化成片。

(5)调整辊距0.5~0.7mm让胶片通过3~5次完成塑炼。

(6)调整辊距2~2.5mm加入轻质氧化镁、防老剂，混合3~5次吃入固料做成配炼胶。

(7)调整辊距0.5~0.7mm，薄通6~8次。

(8)混炼均匀后放厚辊距，下片2~3mm 。

(9)下片后放在干净的架子上或隔塑编布冷却，以防互相粘连。 塑炼和混炼时都要通冷水冷却辊筒，表面温度不超过50℃(手感不烫)连续炼胶时，每次应间隔5~10min以使辊筒降温。如果配方中有氧化锌,应在轻质氧化镁基本被混入后再加，以防产生焦烧，混炼胶存放时间一般不超过10d。

2、切胶

当混炼胶片稍冷却不粘时需要切成约40mm*300mm 的胶条，放入干净的编织袋内等溶胶加料用。

3、树脂预反应

树脂与轻质氧化镁进行预反应，按下述工艺方法进行。

(1)将反应釜清理干净，关闭放料阀门。

(2)于反应釜内加入规定量的溶剂(甲苯和环已烷)。

(3)开动搅拌，加入轻质氧化镁，搅拌混合10min。

(4)连续加入称量好的2042树脂，搅拌溶解3~4h，直至完全溶解为止。

(5)加入催化剂后开始记录反应时间。

(6)于24~26℃反应6~10h.当环境温度低于15℃时预反应不能进行,需要反应釜夹套 内通蒸气或热水加温,维持30~40℃，0.5h促使螯合反应开始后停止加热。

(7)按预定反应时间到达后，放料检查反应情况。具体做法是打开放料阀门，向容器内放出少量，立即关闭阀门，如预反应物马上凝成水瘤状，说明已反应完好，假如预反应继续滴滴嗒嗒地下流，说明预反应不好应延长反应时间2~3h，再行检查。检查方法也可将预反应放在烧杯内，用搅拌棒蘸取观察凝结或流淌情况。预反应物最好是尽快用完，停放时间一般为7~10d。

4、溶胶

这是生产氯丁胶粘剂最后重要工序，具体工艺方法如下:

(1)关闭溶胶釜的放料阀门。

(2)加入甲苯、醋酸乙酯和投料量1/2的溶剂汽油。

(3)开动搅拌，加入萜烯树脂和石油树脂，搅拌20~30min。

(4)如果是混合溶解法，应先溶生胶，搅拌3~4h(若是生胶块大，可先溶少量混炼胶后再加入生胶溶解，可防止大块胶沉釜底)。

(5)加入规定量的预反应物，投入混炼胶条，密闭加料口，继续搅拌5~6h，停车，密闭搅拌轴转动处，停放过夜。

(6)慢慢启动搅拌，然后停车搅拌加入二氯甲烷和剩余的汽油，搅拌60min，停车倒料2次。继续搅拌30min，停车密闭放置1h。

(7)检验合格后即可出料包装。 溶胶温度一般为15~30℃，低于15℃氯丁橡胶不能发完全溶解，储存几于就会分层，必须在溶胶时加温。

易挥发性溶剂尽量后期加入，可减少挥发损失。

氯丁橡胶胶粘剂有溶剂型，乳液型和无溶剂液体型，溶剂型又分为混配型和接枝型。混配型包括纯CR胶粘剂和含填料的CR胶粘剂，以及树脂改性的CR胶粘剂。接枝型是氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯等单体溶液接枝共聚的胶粘剂。目前仍以溶剂型氯丁橡胶胶粘剂用之最多，应采取措施减少毒害污染，符合环保要求 。

混配型氯丁橡胶由氯丁橡胶、增粘树脂、金属氧化物、溶剂、防老剂、填充剂、促进剂、 交联剂等组成。

①氯丁橡胶

氯丁橡胶又称聚氯丁二烯，是以2-氯-1，3丁二烯为主要原料经乳液聚合而制得的一种 弹性体。氯丁橡胶为白色或淡黄色片状或韧性固体，具有可逆的结晶性，粘接性好，具有较高的拉伸强度和伸长率。耐老化、耐热、耐油、耐化学腐蚀性优异。耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。耐热性与丁腈橡胶。耐无机酸、碱腐蚀性良好。具有一定的阻燃性。耐热性稍差，电绝缘性不好。

②增粘树脂

增粘树脂是溶剂型氯丁胶粘剂的重要成分，能提高内聚强度、粘接性能、耐热性、耐水 性和耐老化性。所用的增粘树脂有热反应性烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、松香改性酚醛树脂、古马隆树脂、松香酯、聚a-甲基苯乙烯等。其中以叔丁酚甲醛树脂(2402树脂)效果最好。增粘树脂对氯丁橡胶的结晶度几乎无影响。

萜烯酚醛树脂是非反应热塑性树脂能延长粘性保持期，并使胶层柔软，古马隆树脂也会使氯丁胶粘剂的粘接强度稍有提高。氯丁橡胶AF是羧酸CR，用它配制的胶粘剂粘接强度建立更快耐热性好，抗分层能力较高然而由于它的反应活性大，胶粘剂 在储存过程中粘度会上升，这是因为氧化镁起交联作用所致。因此，在配制AF氯丁胶粘剂时为了获得更好的粘度稳定性和综合性能必须加入足量的2402树脂，并且氧化镁应先与树脂进行预反应生成螯合物，便可防止氧化镁与羟基直接发反应而增加了粘度不稳定性和体系的耐热性。

③金属氧化物

在氯丁胶粘剂中金属氧化物有4种作用:酸吸收剂、防焦剂、硫化剂、树脂反应剂。随着时间推移，氯丁橡胶会释放微量的氯化氢，能促进聚合物进一步分解，并会腐蚀金属和天然纤维，加入金属氧化物可吸收氯化氢避免降解继续进行。

一般使用的金属氧化物主要是氧化锌和氧化镁。氧化镁具有吸收酸、预反应、防焦烧、硫化等功能，是氯丁胶粘剂不可缺少的成分。氧化镁与树脂预反应可提高胶粘剂耐热性并防止分层沉淀，氧化镁的用量对预反应效果和胶粘剂的性能都有影响，随着氧化镁用量增大，高温强度增加，但胶液稳定性降低。氧化镁的加入能有效地加快胶膜变干，并能大大提高初始粘接强度，这可能是由于煅烧轻质氧化镁或活性氧化镁。轻质氧化镁为白色无定形粉末，无臭、无味。相对密度3。58，熔点28520C，沸点36000C在空气中能渐吸收二氧化碳和水分生成碱式碳酸镁。氧化锌加入到氯丁胶粘剂中，能起到吸收酸的作用，但认为是硫化剂并不客观，因为氯丁胶粘剂多为室外温使用冷固化不会产生硫化，而且在储存时还会沉淀于底部。同时氧化锌能使胶液变得浑浊，使胶膜发粘，似干非干，用于粘接聚氨酯泡沫塑料，氧化锌会促进料的老化。

基于上述理由可以取消氧化锌实际上国外电器用CR胶粘剂已不加氧化锌，胶液既透明又不分层。不用氧化锌同样能达到要求的粘接强度，还可避免胶料炼胶时焦烧，防止胶粘剂在长期储存中产生凝胶和沉淀，又不会引起胶液相分离。如果氯丁胶粘剂粘接后在高温使用，加入少量(1~3份)超细活性氧化锌是有益的。

④防老剂

为了防止橡胶的分解，增强耐老化能力，延长使用寿命，保持粘接件的耐久，有必要加入适当的防老剂。曾用的防老剂D效果很好但有污染性和致癌性应当弃用，以ODA、RD、264等代替。抗氧化剂2246也可以用，但会产生变色现象，在氯化溶剂中呈浅蓝、蓝至绿色变化，在胶乳中是粉红色。

⑤溶剂

溶剂是溶剂型氯丁橡胶胶粘剂不可缺少的高量组分，对胶粘剂的性能有着重要影响。氯丁橡胶的溶解度数为9.2~9.4，溶于苯、甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、丁酮等，微溶于环已烷、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸异丙酯、丙酮，不溶于正已烷、正茂烷、正庚烷、溶剂汽油、异丙醇等。不良溶剂和非溶剂单独使用时虽然都不溶解氯丁橡胶，但通过适当比例混合后也能溶解氯丁橡胶。

溶剂对氯丁橡胶的溶解性、胶液粘度、粘度稳定性、胶液湿润性、粘性保持期、初粘力、干燥速度、粘接强度、储存稳定性、耐低温性、燃烧性、爆炸性、毒害性、污染性、胶粘剂成本等都有很大影响。

⑥填充剂

填充剂在溶剂型氯丁橡胶胶粘剂中用之不多，因为胶粘剂溶剂用量大，固含量低，容易沉淀，起不到预期的作用。如果采用超细活性碳酸钙，可能比较稳定。而用超细滑石粉、超细白炭黑、超细硅酸铝、超细陶土也只能维持短时间稳定。最后还会出现沉淀。

⑦交联剂

交联剂又称固化剂，可加速氯丁橡胶胶粘剂的固化速度，提高粘接强度、耐热性、耐水性、耐油性、耐化学药品性、耐老化性等。常用的交联剂为多异氰酸酯，如四异氰酸酯。多异氰酸酯交联剂反应活性很高，加入氯丁胶粘剂中2~3h即可交联凝胶，作为双组分胶，在临用前调配，混合后立即使用。

⑧促进剂

促进剂是为促进硫化提高耐热性而加入的物质，如乙烯基硫脲(NA-22)、二乙基硫脲(DE-TU)、二苯基硫脲(促进剂C)、二氨基二苯甲烷、用量一般为0.25~1份。 有人发现在氯丁胶粘剂加入BRN型硫化黑，可加速硫化，粘接性不亚于多异氰酸酯硫化体系，而毒性大为降低。

几乎所有合成橡胶的浓溶液(或胶乳)都可以作为胶粘剂，但其特点和应用范围各不相同(见表)。氯丁橡胶胶粘剂是合成橡胶胶粘剂中产量最大、应用最广的品种。氯丁橡胶的结晶性强,有较高的内聚强度和较好的粘接性能,经塑炼后，依次加入硫化剂(如氧化锌)、促进剂(如乙烯硫脲)、增粘树脂(如库马龙树脂)、防老剂(如萘胺类)和填料(如碳酸钙)等配合剂进行混炼，混炼胶片溶于溶剂(如甲苯)中即成氯丁橡胶胶粘剂。若加入乙酰硫脲、多异氰酸酯等强促进剂，可制成室温硫化氯丁橡胶胶粘剂，在室温下可快速硫化。这种胶粘剂通常采用双包装型(见合成胶粘剂)，即主胶液与含强促进剂的硫化体系分别包装贮存。纯氯丁橡胶胶粘剂的耐热性能尚不够理想，常加入叔丁基酚醛树脂(见酚醛树脂)来改性，以提高胶粘剂的耐热性和粘接力;也可用甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡胶以提高粘接强度。改性氯丁橡胶胶粘剂对金属的粘接强度可提高2~3倍，耐热性也明显提高,在100℃下也有足够的粘接强度。考虑到有机溶剂对环境的污染，目前迅速发展的氯丁胶种是直接在乳液聚合产物中，加入各种配合剂而制成的乳液型胶粘剂。 合成橡胶胶粘剂

除氯丁橡胶胶粘剂之外，还有耐油的丁腈橡胶胶粘剂、耐溶剂的聚硫橡胶胶粘剂、粘附性较好的羧基橡胶胶粘剂、耐酸碱的氯磺化聚乙烯橡胶胶粘剂、粘接难粘材料的聚异丁烯橡胶胶粘剂等都获得较广泛的应用。80年代，还开发了以热塑性丁苯嵌段橡胶为基料的热熔胶粘剂。

丁腈橡胶胶粘剂与氯丁胶粘剂相似，丁腈橡胶胶粘剂在配制上也需加入各种配合剂，主要有硫化剂、防老剂、增塑剂、补强剂等。

溶剂型丁腈橡胶胶粘剂的配制方法与氯丁橡胶胶粘剂大致相同，橡胶视需要可经塑炼后，配以各种配合助剂进行混炼，混炼后下片以溶剂溶解即可制得各种溶剂型的丁腈橡胶胶粘剂。丁腈橡胶胶粘剂可以配制成单组分和双组分，也可配制成室温固化及高温固化等多种丁腈橡胶胶粘剂。