镧系收缩

镧系收缩是无机化学中的一个重要现象，由于15 种镧系元素在周期表中处于同一位置(第六周期第IIIB族) ，从IIIB的镧(187.94 pm)过渡到IVB族的铪(156.4 pm)原子半径突然减小31.51 pm，因此镧系收缩在无机化学中所产生的影响是巨大的. 具体表现在如下几个方面 .

镧系收缩分离困难

钇(Y)、钪(Sc)和镧系元素合称为稀土元素。 在稀土元素之间，由于原子半径相差甚小，且大多稀土元素外层电子构型相同，因而造成17 种稀土元素间性质相似，成矿时常常共生在一起. 如富含(Ce) ,(La)和(Nd)的独居石矿，伴生有几乎所有的稀土元素，使分离提纯极为困难. 稀土元素之间的分离曾是无机化学中的一大难题 。

镧系收缩新成员

由于镧系收缩的原因使得第五周期I B族的钇(Y)的十3 离子半径(89.3 pm)与镧系元素离子Ho3 (89.4 pm)，Er3 (88.1 pm)接近，因此钇与镧系元素常常共生在一起，成为稀土元素的一个成员。

镧系收缩金汞不活泼性

由于镧系收缩，镧系后的过渡元素的金属活泼性明显减小;在同一过渡系中从左到右金属活泼性递减.这两方面因素的综合影响导致了金(Au)和汞(Hg)的不活泼性.

镧系收缩惰性电子效应

第六周期的P 区主族元素中的VE (T ) 、铅(Pb) , Q (Bi)呈现6S2 惰性电子对效应. 其主要原因在于:①镧系收缩；②6S2电子的钻穿能力强，可以有效地躲避其它电子的屏蔽. 使6S2电子可以接受较大的有效核电荷的吸引，不容易失去，表现出一定的惰性。

总之，由于镧系元素原子核外电子排布的特殊性和在周期表中位置的特殊性，造成了原子半径和离子半径收缩幅度可观的镧系收缩现象，在无机化学中产生了巨大影响. 同理，锕系元素也具有类似镧系收缩的锕系收缩现象，只不过锕系元素及锕系后面的元素都是半衰期极短的放射性元素，所以锕系收缩远不及镧系收缩那样受到重视。

镧系元素：lanthanide element

周期系ⅢB族中原子序数为57～71的15种化学元素的统称。包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，它们都是稀土元素的成员。

镧系元素通常是银白色有光泽的金属，比较软，有延展性并具有顺磁性。镧系元素的化学性质比较活泼。新切开的有光泽的金属在空气中迅速变暗，表面形成一层氧化膜，它并不紧密，会被进一步氧化，金属加热至200～400℃生成氧化物。金属与冷水缓慢作用，与热水反应剧烈，产生氢气，溶于酸，不溶于碱。金属在 200℃以上在卤素中剧烈燃烧，在1000℃以上生成氮化物，在室温时缓慢吸收氢，300℃时迅速生成氢化物。镧系元素是比铝还要活泼的强还原剂，在 150～180℃着火。镧系元素最外层（6S)的电子数不变，都是2。而镧原子核有57个电荷，从镧到镥，核电荷增至71个，使原子半径和离子半径逐渐收缩，这种现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，这15种元素的化合物的性质很相似，氧化物和氢氧化物在水中溶解度较小、碱性较强，氯化物、硝酸盐、硫酸盐易溶于水，草酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水。

镧系金属原子半径从镧到镥逐渐减少（符合元素周期表半径规则，即同一周期从左往右半径减小，同一族从上往下半径增大），共缩小14.3pm，平均每两个相邻元素减小1pm左右。对于三价镧系金属离子从左往右共减少21.3pm，平均每两个离子减少1.5pm左右。 镧系相邻元素之间半径差值对于非过渡金属以及其他过渡金属来说是反常的，这种现象我们称之为镧系收缩。

镧系元素中电子排布是相继填入内层4f能级的，由于f‘能级太过于分散，在空间中其伸展大小又显得比较大，以至于4f’电子对原子核的屏蔽不完全，不能像s、p、d能级中电子那样能有效屏蔽原子核，所以随着原子序数递增，其外层电子所经受的有效核电荷数也在增加（比s、p等能级的有效核电荷数要大），因此外层半径有所减小。

另外，4f电子之间屏蔽也类似上述原因，导致4f能级半径缩小。整个电子屏蔽效应影响造成镧系收缩现象 。

镧系收缩基本现象

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小的现象。

从镧到镥，原子半径收缩了15皮米，平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大，而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱分别为半充满和全充满的组态，铈是 4价离子,其余是 3价离子。从La3 到Lu3 ，离子半径从 106.1皮米均匀地降为84.8皮米，这是由于Ln3 离子结构的变化是由f0到f14，电子数是均匀改变的。Ln2 、Ln4 的离子半径也是随原子序数增大而收缩。

镧系收缩使镧系元素的性质从镧到镥呈现有规律的变化：如金属标准电极电势值E°增大，Ln3 水解倾向增强,Ln(OH)3的碱性减弱、溶解度减小,对于给定配位体其稳定常数K增大，盐的水解温度降低……等（表2）。所有这些均与镧系元素的离子势φ=Z/r（Z为化合价,r为离子半径）逐渐增大有关。价数相同的全部镧系元素，其化合物的晶形往往也相同。

相邻的两个镧系元素的性质极为相似。在自然界中镧系元素往往是全部或部分共生，镧系元素相互间分离要比镧系元素和非镧系元素分离要困难得多。

镧系收缩使钪分族中钇的离子Y3 的最外层电子结构与La3 等相同,为 s2p6，半径为88.1皮米,与Ho3 、Er3 、Tm3 相近。钇化合物的性质与钬、铒、铥的相应化合物性质相近。

镧系收缩影响镥以后元素的性质，使第 6周期铪、钽……的原子半径分别与第 5周期锆、铌……等相同。铪、钽……等化合物的性质分别与锆、铌……等化合物极为相似。在自然界中锆与铪、铌与钽、铂系六种金属共生，分离相当困难。

镧系收缩特点

原子半径收缩的较为缓慢，相邻原子半径之差仅为1pm左右，但从La～Lu经历14个元素，原子半径收缩积累14pm之多。离子半径收缩要比原子半径明显的多 。

【问题1】为什么出现镧系收缩？

电子填入f轨道，f轨道疏松，造成核对最外层电子引力增大，导致原子（或离子）半径收缩。

【问题2】为什么在原子半径总的收缩趋势中，铕与镱原子半径比相邻元素的原子半径大得多？

这是电子层构型的影响： Eu、Yb分别有半充满的4f 和全充满的4f，这种结构比起4f电子层未充满的其他状态对原子核有较大的屏蔽作用。

【问题3】为什么原子半径收缩小，而离子半径却收缩的十分明显？

在原子中，随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，第二层为5s，5p轨道），它比6s和5s，5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。而离子比金属原子少一电子层，镧系金属原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于第二层（倒数第一层为5s，5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道（倒数第三层）对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。

【问题4】在Ln 离子半径减小曲线中，为什么在Gd 离子处出现微小的不连续？

因为Gd的电子层构型为4f，这种半充满的电子结构屏蔽效应略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd离子的离子半径减小程度较小。这种效应叫做钆断效应。

镧系收缩举例分析

例如，金属锆（Zr，第五周期元素）的原子半径是1.59 Å，而同族的铪（Hf，第六周期元素）的原子半径是1.56 Å。Zr4 的离子半径是0.79 Å，而Hf4 的是0.78Å。尽管原子序数从40增加到72，而相对原子质量从91.22 g/mol增加到178.49 g/mol，两个元素的半径却十分相近。由于相对原子质量显著增加，而半径几乎不变，使得密度从锆的6.51 g/cm3显著地增加到铪的13.35 g/cm3。

因此，锆与铪有着十分相似的化学性质，它们有着十分相似的半径和电子排布，由于这种相似性，自然界中的铪总是与锆共生，而锆的含量往往要比铪高得多，这使得铪的发现比起锆晚了134年（锆于1789年被发现，而铪则在1923年才被人们发现） 。

稀土元素表现出十分丰富的光、电、磁等性质，已被发达国家列为“21世纪战略元素。”本文所做的主要工作是对稀土镧系元素的一种重要理化性质做出符合中学生认知水平的理论分析，并进行计算验证。

用德布罗意关系式v=E/h，λ=h/p建立能量与波长成反比的关系，对多电子原子近似能级图分析后得出，镧系元素十3价离子 4f 亚层和5d亚层之间的能级差是造成它们颜色不同的原因。

用洪特规则来解释镧系元素十3价离子4f亚层的轨道占有情况，发现在钆以上和以下相对应离子的4 f亚层同时达到稳定的半充满状态，前者需要得到的电子数与后者需要失去的电子数是一致的。电子转移的能量是极为接近的。推理得出相对应离子的波长将处于同一种颜色所对应的波长范围之内。

结合在北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的科技实践活动，应用量子化学计算中的“过渡态方法”，采用该实验事从荷兰购买的量子化学计算软件--密度泛函理论计算程序ADF，进行相关激发能的计算，验证了理论分析的正确性。

通过研究得出结论，镧系收缩十3价离子的颜色以钆为中心而对称分布不是简单的巧合，而是与它们在4f轨道填充电子的多少及空轨道、全充满、半充满三种特殊的状态有着密切的关系。

第二周期比第一周期多了p区的元素，第三周期的元素与第二周期种类相同，第四周期比第三周期多了d区的元素，第五周期与第四周期的元素种类又相同，第六周期比第五周期多了f区元素，第七周期与第六周期的元素种类又相同。

若上下周期元素种类相同，则从上到下，递变规律很有规律性，

若上下周期元素种类突然增加了，往往带来反常。

实际上，都是因为，突然增加了某区元素，核电荷数的增大超过了前面的规律，导致有效核电荷增大的更多，带来了性质变化规律中的反常。

所以，同族元素，从上到下，会有基本规律，但往往在第二周期、第四周期、第六周期元素身上会出现反常。

如，

1、第二周期的p区元素N、O、F，单键键能甚至小于第三周期同族元素，第一电子亲和能也小于第三周期同族元素，且容易形成氢键。

2、第四周期As、Se、Br的高价化合物的氧化性要比第三周期同族元素强。

3、第六周期Tl、Pb、Bi都出现了惰性电子对效应，其最高正化合价都表现出很强的氧化性。

4、Pt、Au、Hg都表现出超常的化学惰性。2100433B

属AB₅型，A代表镧及混合稀土系金属，B代表镍、钴等，贮氢量为1.4%～1.5%，它可在室温下活化，吸、放氢平衡压为0.1～0.5MPa(20～30℃)，放氢压力稳定。为降低成本，改善性能，现已广泛使用混合稀土金属或富镧混合稀土金属取代镧，也可以用铝、铁等取代部分镍。

镧是化学元素，化学符号是La，原子序数是57，属于镧系元素，为稀土金属中最活泼的金属，在空气中很容易氧化。镧在独居石矿中约占稀土总量的25%。银白色的软金属，有延展性。能与水作用。易溶于稀酸。在空气中易氧化；加热能燃烧，生成氧化物和氮化物。在氢气中加热生成氢化物。它是稀土元素中第二个最丰富的元素，常与其他稀土元素一起存在于独居石中、氟碳锶镧矿中。它是铀、钍或钚裂变的放射性产物之一。它能赋予玻璃特殊的折光性能，使玻璃具有较高的折射率。 镧的制备一般由水合氯化镧经脱水后，用金属钙还原，或由无水氯化镧经熔融后电解而制得。常用来制造昂贵的照相机镜头。La是放射性的，半衰期为1.1×10¹¹年，曾被试用来治疗癌症。

氧化镧可用于制造玻璃；六硼化镧可用以制造电子管的阴极材料；金属镧用于氧化物金属热还原法制备钐、铕及镱。

由于MOFs材料在多相催化、分子识别、气体存储、离子交换、功能材料等方面的巨大潜在应用已经成为当前研究的热点。镧系离子具有独特的光学和磁学性质，含有镧系离子的MOFs材料也受到了广大科技工作者的广泛关注。本项目设计并合成出功能化的有机配体，通过晶体工程的方法用这些有机配体把镧系单分子磁体单元组装得到镧系金属有机框架材料，系统地研究这类材料的结构和磁性，通过比较这些材料的磁性与镧系单分子磁体单元的磁性的不同，探索单分子磁体单元之间的相互作用和有机配体对材料磁性的影响，揭示这些材料中的磁作用机理。通过本项目的研究，可望得到磁性能优良的镧系金属有机框架材料，对更好地开发稀土化合物在光电信息功能材料领域的应用具有现实意义。