库仑滴定法

库仑滴定装置是一种恒电流电解装置(图 1,е为电极)。通过电解池的电流可由精密检流计G显示,也可由精密电位计测量标准电阻上的电压而求得。电解池有两对电极(图 2)，一对是指示终点的电极;另一对为进行库仑测定的电极,其中与被测定物质起反应的电极称工作电极,另一个称辅助电极。为了防止两个电极之间相互干扰，通常把辅助电极装在玻璃套内，套管底部镶上一块微孔底板，上面放一层琼脂或硅胶;或利用离子交换膜封闭套管，阻止离子出入。凡能指示一般电滴定法者，都可用来指示库仑的滴定终点。

库仑滴定是目前最准确的常量分析方法，又是高度灵敏的痕量成分测定方法。由于时间和电流都可准确地测量，库仑滴定的精密度是很高的，常量成分测定的精密度可望达到二十万分之几。该法在它能够应用的场合，比一般容量分析优越。它不需要制备标准溶液,因而不存在标准溶液的稳定性问题。它不需要测量体积，也不存在这方面的误差。它比一般常量方法更容易自动化。在库仑电解池中，通过电解产生的滴定剂有:H+、 OH-、Cl2、Br2、I2、 Ce(Ⅳ)、Ti(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Fe(CN)咶、Fe(CN)忹、CuBr娱、 Sn(Ⅱ)等。它们可滴定很多无机和有机物质。库仑滴定最适合于分析那些在容量分析中用作基本标准的化学试剂。

用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质，它与溶液中被测物质发生反应。当被测定物质被"滴定"(反应)完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的质量W:

式中:Q为电极反应所消耗的电量(Q=I·t);Μ为被测物质的摩尔质量;n为电极反应的电子转移数。F为法拉第常数(其值为96485C/mol)

以肼的测定为例，电解池中有肼和大量溴化钾，加入甲基橙为指示剂，电极反应为:

负极:2H++2e─→H2 正极:2Br-─→Br2+2e

电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应:

NH2-NH2+2Br2─→N2+4HBr

过量的Br2将指示剂氧化使之褪色,指示终点。停止电解，从电流和时间计算溶液中肼的含量。

电位法 测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为指示电极，用pH计指示终点。铂负极为工作电极，银正极为辅助电极。电极反应为:

正极:2H++2e─→H2

负极:2Ag+2Cl-─→2AgCl+2e

随着电解的进行，溶液中的酸度不断降低。用pH计上pH的突然升高指示终点。利用这个原理可测定中和法的基准物质邻苯二甲酸氢钾的纯度，精密度达到百分之几。

用两个铂电极(图3)e1、e2为指示电极。在上面加一个小电压(50毫伏或稍大一些)并在线路中串联一个灵敏的检流计G。 要使电流通过电解池，一个铂电极上必须发生还原反应;另一个铂电极上则发生氧化反应。如果溶液中同时存在一个氧化还原可逆电对的氧化态与还原态(如Fe3+与Fe2+;Br2与Br-)，它的极谱曲线如图4a所示，只要加上一个很小的电压ΔE，就可使氧化态在e1上还原，还原态在e2上氧化，电流流过电解池。如果溶液中存在的氧化态与还原态不属于同一个电对而属于两个电对〔如H+与As(Ⅲ)〕，则这时的极谱曲线如图4b所示。要使电流通过图 3的电解池，就需要比较大 的电压。如果在图3的溶液中加入As(Ⅲ)和溴化钠,然后用标准溴溶液滴定As(Ⅲ)。在等当点前溶液中只有Br-而没有Br2,可逆对双方不同时存在，外加电压为50毫伏时不能使电流通过电解池。稍过滴定终点,溶液中既有Br-又有Br2，外加电压虽小,也有电解发生，检流计指针偏向一方，指示滴定终点。滴定过程中溶液中虽有As(Ⅲ)与As(Ⅴ)，但在实验条件下，两者并非可逆电对，所以起不了可逆电对的作用。

利用死停终点法指示库仑滴定终点的例子是用电解产生的 Br2来滴定As(Ⅲ)。这时库仑电解池的两个工作电极都是铂电极。在含As(Ⅲ)的溶液中加入溴化钠和硫酸，电极上的反应为:

负极:2H++2e─→H2

正极:2Br-─→Br2+e

两个指示电极e1、e2及其线路见图3。铂正级上电解产生的Br2滴定溶液中的As(Ⅲ)。检流计G指示终点。