可燃固废燃烧/气化烟气中HCl的中高温深度脱除研究

问：怎么才能每天都收到技术文献文章呢？？

高炉炼铁协同处理城市可燃固废

龙红明1，2 ，魏汝飞2，李宁2，周笛2，孟庆民2，李家新1，2

（1. 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室（安徽工业大学），安徽马鞍山243002；

2. 安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243002）

摘要：日益增多的城市可燃固废给环境带来严重的污染，如何有效处理它们已经成为了一个重大问题。对可燃固废的化学成分、热值、燃烧特性及国内外的研究现状进行了论述，并基于城市可燃固废的理化性质和工艺性能提出了多种固废混合喷吹。多种固废混合喷吹既可以给高炉带来新的燃料，又可以处理种类繁多的城市可燃固废，完成对周边社会的固废处置，扩充城市钢厂的社会功能。

关键词：高炉；废塑料；废橡胶；废布料；餐厨固废；城市固废

随着工业的发展和经济水平的提高，中国城市固体废弃物排放量不断增长，且处理能力远远低于排放能力，致使中国城市垃圾累计堆存量超过80 亿t [1] ，侵占了大量的土地，约有2/3的城市处于垃圾包围之中[2]。城市固体废弃物按其是否能够燃烧可分为可燃固废和不可燃固废，目前处理不可回收的城市可燃固废时，多采用堆放、填满、直接燃烧等方式，这种处理方式又造成了空气、水及土壤污染等。城市可燃固废已经成为环境的主要污染源之一，亟需更加有效的办法来处理。与此同时，中国工业得到了飞速发展，大多数工业的发展需要提供大量的能源，如水泥、钢铁等工业。而绝大多数可燃固废的化学成分都是碳氢氧化合物，燃烧过后会释放大量的热量，这部分热量可供工业使用，这样既可以解决城市可燃固废引发的环境问题，又可以为工业发展提供能源。因此，近年来工业炉窑协同处理固废成为一个比较热门的研究方向[3-4] 。高炉是炼铁的主要反应器，为降低焦比一般需要从风口喷入大量煤粉，而可燃固废具有一定的热值，从理论上同样可以喷入高炉。可燃固废喷入高炉后燃烧可为高炉提供能量和还原剂[5]，这种处理方式既可以解决可燃固废带来的环境问题，又可为高炉生产提供一种新能源。因此，高炉炼铁协同处理城市可燃固废具有广阔的应用前景。

1 城市可燃固废的性质及处理现状

1. 1 城市可燃固废的分类与产量

城市可燃固废按照原料属性主要分为废有机制品、废木制品和餐厨固废3类，如图1所示。

废有机制品包括废塑料、废橡胶和废布料等。废塑料种类繁多，包括各种塑料制品，年堆积量约3 500 万t [6] ；大宗量的废橡胶主要为废轮胎，年产量约1 080 万t [7] ；废布料主要为废布制品，中国每年产生废旧纺织服装类约2 400万t。废木制品主要包括废旧建筑木材、废旧木制家具和废旧纸张等。中国每年产生的废旧建筑木材和废旧木质家具等5 000 万m 3[8] ，约2 500 万t；中国废纸回收率低于30%，每年产生废旧纸张1 000 多万t [9] 。餐厨固废是指人类在日常食用的残余，主要成分是纤维素、淀粉类、脂肪、蛋白质等有机物质，中国餐厨垃圾年产量在6 000 万t 以上[10] ，餐厨垃圾含水量为80%左右，餐厨垃圾每年干重超过1 200 万t。总的来讲，中国每年排放上述城市可燃固废总量约0.935 亿t，其中废塑料排放最多，占总量的30%；废橡胶（轮胎）排放最少，占9%。由于尚未有专业部门统一统计城市可燃固废年排放量，本文数据来源于2010年后的出版文献，仅供参考。

1. 2 城市可燃固废的理化性质

不同城市可燃固废的化学成分与工业分析（质量分数）见表1。

比较不同城市可燃固废可以发现，废塑料和废橡胶的碳质量分数比较高，餐厨固废、废木制家具、废纸张和废布料的碳质量分数明显低于前两者，其中废纸张碳质量分数最低。废塑料的氢质量分数最高，其他几种固废的氢质量分数为6%左右。废家具的氧质量分数最高，废布料、废纸张和餐厨固废的氧质量分数次之，废塑料氧质量分数较低，废橡胶氧质量分数最低。与煤粉相比，几种固废的碳质量分数都较低，氢质量分数较高，氧质量分数除废橡胶外，都明显高于煤粉。

除此之外，多种城市可燃固废的氯和硫质量分数比煤粉要高，因此，高炉处理城市可燃固废时，要考虑氯和硫元素给高炉生产带来的问题。

图2所示为不同种类城市可燃固废的高发热值。与煤粉相比，废塑料和废橡胶的高发热值较高，而其余4种的高发热值较低，这种现象是由它们各自的成分决定的。高炉喷吹城市可燃固废时，可以根据各自的高发热值（HHV）将其进行混合，得到与煤粉高发热值相同的混合燃料，这样可减轻喷吹对高炉操作的不利影响。热值计算依据Dulong公式进行，HHV(MJ/kg)＝0.338 3w(C)＋1.422[w(H)－w(O)/8]，混合固废的混合比例为废塑料∶废橡胶∶废纤维∶废家具∶废纸张∶餐厨固废∶混合固废＝0.4 ∶0.3 ∶0.1 ∶0.05 ∶0.1 ∶0.05。

1. 3 城市可燃固废的燃烧特性

除化学成分和热值外，城市可燃固废的燃烧特性对高炉炼铁协同处理固废也非常重要。不同种类城市可燃固废的燃烧特性曲线如图3所示，其燃烧特征参数见表2 [15，17-18] 。

城市可燃固废的着火点都低于煤粉，其中餐厨固废的着火点最低，废塑料的着火点最高；城市可燃固废的燃烧速度最快时的温度也低于煤粉，餐厨固废的燃烧速度最快时的温度最低，废轮胎的燃烧速度最快时的温度最高；城市可燃固废的燃尽温度也低于煤粉，废家具的燃尽温度最低，废轮胎的燃尽温度最高。

1. 4 城市可燃固废的处理方式

城市可燃固废的处理方式很多，见表3。废有机制品处理的方法主要分为5种：直接焚烧、焚烧发电、热解气化、填埋和回收再利用。采用焚烧处理，废塑料燃烧会产生大量热量，难以有效利用，利用率只有30%，会造成资源的浪费，并且燃烧过程中产生的二噁英、呋喃等有害气体污染空气；采用填埋处理，废塑料掩埋在土壤中，土壤中没有分解废塑料的酶，难以腐烂分解，会长时间残留在土壤中，给土壤造成严重的污染；回收再利用处理，目前世界各国废塑料的回收率都很低，主要是因为回收技术不成熟，回收成本高，目前也有多种方法对废轮胎进行回收利用，如将旧轮胎进行整体利用，对旧轮胎重新处理、翻新出售，但旧轮胎中能处理翻新的数量很少，对于不能翻新的废旧轮胎，应采取更彻底的处理方式。

废木制品处理方式目前有两种，一种是回收循环利用，将废木制品回收后进行二次加工，制成各种人造板重新使用，如加工成各种刨花板、纤维板、木塑复合材料等；另一种是能源化处理，将废木制品制成木炭和活性炭，或通过生物质气化合成还原气，或直接将其作为工业燃料用于锅炉或发电。目前废木制品的回收制度不完善，回收率不高，应当继续加强国家政策引导，健全回收体系。对于不便回收或者难以回收的废木制品应当开发能源化处理技术，提高能源利用效率。

餐厨固废的处理方法有以下几种：第一种是焚烧处理，将餐厨垃圾直接进行焚烧是最直接的方法，这种方法处置垃圾效率高并且彻底，焚烧所占用的土地面积少，但焚烧过程中会产生二氧化硫等有害气体；第二种是填埋处理，将餐厨垃圾直接进行填埋可有效减少对土地的占用，但填埋需要人力物力，并且填埋之后餐厨垃圾会继续产生有机废水及恶臭气体，对周围的土壤及地下水造成严重污染；第三种是肥料化处理，将餐厨垃圾堆肥处理是

一种比较环保的技术，通过好氧堆肥或蚯蚓堆肥可以有效地将餐厨垃圾处理成肥料，但是处理得来的肥料质量不高；第四种是饲料化处理，将餐厨垃圾收集后粉碎，经过消毒，可用于牲畜的饲料，但是作为牲畜的饲料消毒要达到一定水准，因此作为饲料时要处理全面；第五种是能源化处理，餐厨垃圾的能源化处理主要包括焚烧发电、热分解法、发酵制氢等，能源化处理是近几年兴起的，技术还不成熟。因此，需要更加合理有效的方法来处理餐厨垃圾。

综上，城市可燃固废处理方式应当优先选择循环回收利用，不便于回收利用的再采用能源化处理等手段。

2 高炉炼铁协同处理城市可燃固废

2. 1 高炉炼铁概述

高炉炼铁是目前炼铁的主要方式，以铁矿石、烧结矿、球团矿为含铁原料，以焦炭、煤粉为能源。高炉冶炼过程中，铁矿石、焦炭等原料从高炉炉顶进入高炉，焦炭和铁矿分层交替分布，形成料柱。在高炉下部风口处，鼓入热风，使焦炭燃烧和气化，产生还原气体。还原气体自下而上在高温中还原铁矿石，铁矿石先后经历还原、软化、熔融、滴落4个过程，最终形成渣铁熔体，在出铁口渣铁被分离，形成铁水和高炉渣。

为降低高炉燃料消耗和生产成本，一般在高炉风口喷入煤粉，替代部分焦炭。随着高炉技术的发展和社会固废的不断增多，废塑料等可燃固废作为一种新型的燃料被喷入高炉中，一方面降低了高炉的焦比，另一方面解决了社会固废污染问题。

2. 2 高炉炼铁协同处理城市可燃固废的研究现状

2. 2. 1 高炉喷吹废塑料

高炉喷吹废塑料技术在国外早已开始研究，在20世纪末，日本和德国就开始对高炉喷吹废塑料进行工业性试验并获得成功[22]。废塑料在焚烧炉中能源利用率仅为30%～40%，而在高炉中的能源利用率可达80%，其中50%发挥还原剂作用。从环保的角度来看，尽管废塑料中含有生成二噁英等物质的氯源，但高炉喷吹时由于风口温度远远高于二噁英产生的温度，且高炉内的还原气氛不利于二噁英生成，二噁英等剧毒物质的排放量仅为焚烧炉的0.1%～1% [22-23] 。另外，高炉喷吹废塑料的处理成本仅为其他处理方法成本的30%～60% [22] 。因此，高炉喷吹废塑料不仅可以有效地处理废塑料，缓解了“白色污染”，还可以为高炉提供一种能源，为冶金行业节约能源提供一种途径[24] 。

高炉喷吹废塑料是将废塑料作为燃料和还原剂，在2 000 ℃高温和还原气氛下，废塑料发生化学反应释放出大量热量并生成氢气和一氧化碳，用于还原铁矿石，并且在还原过程中再次释放热量，供给高炉使用。废塑料在喷入高炉之前首先要进行挑选分类，然后进行清洗、干燥等处理，由于废塑料里面含有氯元素，要对废塑料进行脱氯处理后粉碎制成6 mm左右的颗粒[25] ，与煤粉混合后经风口喷入高炉里。高炉喷吹废塑料过程中必须要严格控制氯元素的质量分数，因为氯元素可能导致高炉煤气处理和回收再利用设备的腐蚀问题；高炉在喷吹过程中对喷吹的废塑料也有一定的粒度要求，合理的粒度组成可以有效防止堵枪[26] 。

安徽工业大学和宝钢研究院在此方面展开了大量的研究，龙世刚等[4，26-27] 通过试验研究了不同制粒条件下制得废塑料粒的特性，试验发现在110 ℃下采用微热塑化造粒法效果最好；在不同喷枪直径和固气比条件下，对不同种类和粒度的废塑料进行

了热态模拟喷吹试验，发现高炉喷吹废塑料有小概率发生堵枪现象，合理控制粒度是防止高炉堵枪的有效措施之一；还采用热重分析法对废塑料和煤粉的燃烧失重特性进行对比，发现废塑料的燃烧区间更短，着火点更低。张崇民等[28] 利用高炉法比较了高炉中废塑料燃烧与煤粉燃烧的效率，指出废弃塑料的冶金原料化可以将废弃塑料高效转化利用并能降低冶金企业能耗。吴复忠等[29]利用低温还原粉化率试验，表明高炉喷吹煤与废塑料混合燃料时气体成分变化不会影响高炉的顺行。黄志甲等[30] 通过计算表明，高炉喷吹废塑料能为钢铁联合企业节能，降低二氧化碳的排放率。

2. 2. 2 高炉喷吹废橡胶

目前，高炉喷吹废橡胶方面的研究以喷吹废轮胎为主。废轮胎主要是由碳氢化合物组成，氢质量分数比煤粉中的要高，热值也较高，且废轮胎挥发分的析出、燃烧非常迅速[27] ，可以做良好的燃料和还原剂。废橡胶与煤粉混合喷入高炉时可以有效改善煤粉的燃烧特性[31-32] ，改善铁矿石的还原，可以有效改善高炉冶炼的经济技术指标，减少温室气体二氧化碳排放。顾明言等[33] 通过Fluent软件建立了数学模型，研究了高炉喷吹废轮胎与煤粉时的燃烧特性，研究表明，煤粉与废旧轮胎混合喷吹可以显著改善燃料在风口内的燃烧性能。只喷吹纯煤粉时，燃尽率为30.38％；只喷吹废旧轮胎时，风口内的燃尽率为89％；废旧轮胎与煤粉比为1 ∶1时，燃尽率为50％。喷吹燃料中废轮胎的比例越高，燃料燃尽率越高，但废轮胎硫元素质量分数也比较高，因此，将废轮胎与煤粉混合喷入时应合理控制废轮胎的使用量[13]。

操作工艺参数对废轮胎喷吹比也有影响，黄欢等[34]通过理论计算，得出富氧率每提高1%，置换比提高0.3%，氢气利用率每提高1%，置换比提高0.47%，废轮胎中碳质量分数每提高1%，置换比提高1.1%，而鼓风温度和废轮胎灰分对废轮胎喷吹比的提高有抑制作用。另有研究表明，高炉喷吹废轮胎时，燃烧产生的多环芳香族碳氢化合物等有毒气体明显降低，因此可有效减少二噁英、呋喃、PAH等有毒气体[27] 。

2. 2. 3 高炉喷吹废木制品

高炉喷吹废木制品方面的研究较为少见，但废旧木制品属于生物质类固废，高炉喷吹生物质方面的研究较多。其中，木炭是被研究最多的。木炭中固定碳质量分数比高炉喷吹用煤的固定碳质量分数要低，其挥发分比高炉喷吹用煤要高，其热值比高炉喷吹用煤的热值要低。Machado J G M S等[35]对木炭与CO 2 的反应特性进行了研究，木炭的反应性比煤粉的反应要好，木炭的最快反应速率达0.22 min －1 ，而煤粉的反应速率仅为0.06～0.16 min －1 。木炭的反应速度之所以高于煤粉的反应速度，这是由其结构决定的。生物质在热解形成木炭的过程中形成了大量孔洞，这些孔洞的存在使得木炭的比表面积增大，木炭的比表面积为155 m 2 /g，而煤粉的比表面积仅为89 m 2 /g，这就使得木炭的反应性高于煤粉。木炭的炭化温度对反应性有重要影响，在低温下生产的木炭由于挥发分质量分数比较高，开始时失重很快，但反应结束温度升高[36] 。

Ng K W等[37]对木炭在空气中的燃烧性能进行了研究，研究表明，木炭的燃烧速率比煤粉要快，木炭的燃烧速率为3.6 mg/min，而煤粉的燃烧速率为2.4 mg/min。富氧率对煤粉和木炭燃烧的影响是不同的，在燃料的粒度相当时，增加O/C质量比，两者的燃烧率均提高，但木炭的提高幅度比煤粉小，这是因为木炭的气孔率高，富氧率无须提高很多就可以多喷木炭[36] 。

博思格钢铁与必和必拓[38]通过自制的燃烧设备对高炉喷吹木炭粉进行了大量的研究，研究发现，相对于煤粉而言，木炭燃烧更容易得到稳定火焰，在鼓风口没有灰分积沉；在风口处，相对于喷吹煤粉，喷吹木炭时压力降较低，波动幅度明显下降；在相同挥发物的质量分数下，木炭的燃烧性能优于煤粉，软木木炭的燃烧性能显著优于硬木木炭；富氧测试表明，软木木炭的燃烧性能得到有效改善，而硬木木炭的燃烧性能稍有改善，这是由挥发分物质的质量分数不同造成的；煤粉和木炭混合的加权平均燃尽点是非线性的，需要通过试验才能得出。

2. 2. 4 高炉处理餐厨固废

高炉喷吹餐厨固废之前要对其进行脱水脱油处理，经过处理后的干燥产物再喷吹进高炉。干燥产物的成分主要分为两类：一类是植物类固废，以纤维素、木质素等为主要成分，属于生物质；另一类属于动物类固废，以蛋白质和脂肪为主要成分。第一类产物其燃烧性能与其他生物质（如木材等）相似，其在高炉风口内的燃烧特性与废木制品相似；第二类在高炉风口的燃烧特性尚未见报道，需要进一步研究。

2. 3 基于多种固废混合喷吹的高炉炼铁协同处理城市可燃固废技术

2. 3. 1 工艺提出

基于多种固废混合喷吹的高炉炼铁协同处理城市可燃固废技术是一种基于热值相当原则对各种固废进行配比，使混合可燃固废的热值与煤粉相同，然后进行综合处理城市可燃固废的技术，如图4所示。首先将多种可燃固废进行干燥、预处理等，对含氯的废塑料先进行脱氯处理；然后根据热值相当原则对各种可燃固废进行称重混合，废塑料和废橡胶的热值高于煤粉的热值，废布料、废家具、废纸张和餐厨固废的热值低于煤粉的热值，通过调配前者与后者的比例，进而使其热值与喷吹煤粉相当，以满足高炉喷吹的热量需要，减少对高炉运行的影响；第三，对称重混合后的各种可燃固废进行机械撕碎，做成片状，然后根据可燃固废的物理性质，选择不同的制粉或者造粒工序，最终将混合后的可燃固废与煤粉混合共同喷入高炉。

利用高炉处理城市可燃固废的消纳量取决于高炉自身工艺条件、城市固废的供应量以及高炉的用途形式。若利用废弃的小高炉作为专门的固废处理反应器，固废的喷吹比理论上可以接近煤比，生产1 t铁水可消纳150 kg左右固废，经过改进后会更高。若是高炉仍为炼铁反应器，单座高炉的处理量将不会太高，但是全国高炉数量约250座，产铁约70 000 万t/a，若吨铁消纳10 kg城市固废，年消纳量约700 万t。因城市可燃固废属于废物，主要成本来源于对城市固废的处理、制粉和运输。运输可采用就近原则，如宝钢高炉处理上海周边产生的城市固废，这样将会节省运输成本。另外，在高炉处理城市固废前需要先对固废进行分类，城市固废分类是一个大工程，目前最好的分类方式是源头分类，建立相关法律法规，提高人民的分类意识，从源头分类堆放城市固废，减少后续处理的难度和成本。

2. 3. 2 可行性分析

（1）喷吹混合燃烧的可行性。高炉喷吹煤粉时，在燃烧初始阶段，煤粉的挥发分逸出燃烧。挥发分的燃烧加速了煤粉颗粒的升温，挥发分逸出后煤粉显微结构发生变化，改善了氧气的传质条件，加速了气体在炭粒中的扩散，炭粒表面快速升温和燃烧又反过来加快其内部残留挥发分的逸出。因此，在高炉喷煤时，一般通过混合喷吹来调节煤粉中挥发分和固定碳的组成。一般而言，烟煤结构疏松，挥发分较高，燃烧性能较好。而无烟煤挥发分较低，结构密实，燃烧性能较差，但热值比烟煤高。在实际喷煤过程中，将无烟煤和烟煤按照一定的比例进行混合喷吹，能够促进燃烧，提高煤焦置换比，合理的配煤还可以降低煤粉的爆炸性，提高煤粉燃烧性能，减少未燃煤粉的发生量，有利于高炉炉况顺行。

城市可燃固废的共同特点是挥发分质量分数非常高，见表1，而无烟煤挥发分较低，因此，城市可燃固废可以与无烟煤粉进行混合喷吹。不同城市可燃固废的热值不同，如图2所示，即不同城市可燃固废对焦炭的置换比不同，可以通过调节可燃固废的比例使混合固废的热值与煤粉相似，以减少对高炉顺行的影响。

除化学成分、工业成分和热值外，燃料的工艺性能也非常重要，具体包括着火点、灰熔融性、流动性、粒度、爆炸性以及反应性。对于城市可燃固废而言，着火点较低，在仓储时应注意防火防高温，以免发生自燃；城市可燃固废的灰分比煤粉要低很多，其灰熔融性对高炉影响较低；城市可燃固废的挥发分非常高，这增大了其爆炸性，应当采取相应措施，降低混合固废的挥发分；城市可燃固废的燃烧温度都低于煤粉，挥发分高于煤粉，其反应性优于煤粉。

（2）制粒与输送的可行性。城市可燃固废的粒度是高炉喷吹的关键，由于城市可燃固废多以有机物为主，传统的磨煤制粒法并不适用，应采取其他制粒方法进行制粒，城市可燃固废按照物理性质可分为两类，一种是热塑性固废，另一种是非热塑性固废。热塑性固废可采用热熔水淬造粒法、软融挤压造粒法、微热塑化造粒法进行制粒[4]，这种制粒一般通过造粒机实现。图5所示为废旧轮胎的制粉回收流程，该技术已经非常成熟，通过处理可获得1～10 mm的颗粒[39]，如图6所示。废塑料和废布料的物理性质和废旧轮胎相似，也可采用类似的工艺进行混合造粒。对于非热塑性固废，主要以木质生物质为主，可采用机械粉碎进行制粉。由于其纤维质量分数较高，具有一定的韧性，物料间经碰撞而破碎的概率较小，因此不宜采用压碎的粉碎方法，可采用锯切粉碎、击碎和磨碎进行制粉，中国在此方面已开展了多年的研究，可制得粒度为0.074～1.000 mm不等的颗粒[40] ，因此，废纸张、废家具以及餐厨固废的处理可直接引用或者借鉴生物质制粉技术。此外，城市可燃固废的制粉工艺流程较长，占用大量用地，高炉炉前空间内基本无法布置相关的工艺设备，因此可采用厂外制粉，然后运输到高炉喷吹料仓。

城市可燃固废与煤粉混合后，由于各种物料的密度等物性不同，采用传统的煤粉输送工艺可能会出现一定的输送偏析，因此需对混合输送进行研究，开发新的城市可燃固废的输送工艺。目前日本和德国已有煤粉废塑料混合输送的成功先例[41] ，生物质和煤粉混合喷吹也在不断研究之中[42] ，这些都可为基于多种固废混合喷吹的高炉炼铁协同处理城市可燃固废技术的发展提供借鉴。综上，需开展城市可燃固废的理化性质和工艺性能的研究，然后根据不同可燃固废的性质和性能开发出固废混合配比模型，根据模型对可燃固废进行称重混合，混匀后由输送装置喷入高炉风口。

3 结论

（1）与煤粉相比，城市可燃固废都具有较高的氢质量分数，但同时具有较高的氧质量分数，废塑料和废橡胶的热值高于煤粉的热值，废布料、废家具、废纸张和餐厨固废的热值低于煤粉的热值，采用多种固废混合喷吹可使其热值与喷吹煤粉相当。

（2）高炉喷吹城市可燃固废理论上可行，在国外已有高炉喷吹废塑料的工业应用先例，中国目前依然处于起步阶段，仍需开展大量的研究工作。

（3）中国城市可燃固废种类繁多，产生量大，开展多种可燃固废高炉混合喷吹是未来发展的一个方向。利用高炉处理城市可燃固废既能够给高炉带来新的燃料，又能完成对周边社会的固废处置，扩充城市钢厂的社会功能。

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