基于Schiff碱式双功能脱硫剂的焦炉煤气脱硫集成工艺研究

加强我国焦炉煤气综合利用是实现焦化工业节能减排和可持续发展的必要途径，而其中重要前提是发展高效无污染的脱硫技术。焦炉煤气中硫的存在形态多样，面对日益严格的环保要求，急需开发能同时脱除有机硫和无机硫的技术及药剂，实现焦炉煤气中含硫污染物的高效深度脱除。 本课题系统研究了铁基咪唑离子液体对硫化氢的脱除性能，其脱硫率可达99%以上，硫容高达0.31 g •L – 1，氧化脱硫过程中无须添加辅助试剂和调控p H 值，脱硫后可以在氧气中再生并循环使用。研究还发现添加中性或弱碱性溶剂可以适当降低铁基离子液体的酸性，促进H2S的溶解吸收，推动气液传质过程，使脱硫性能大大提高。Schiff碱过渡金属配合物具有载氧功能，采用“瓶中造船”合成方法成功制备了NaY分子筛为载体的负载型希夫碱钴配合物催化剂Co(salen)Y。该催化剂对高浓度和低浓度的噻吩均有较高的去除效果，180 min可将初始浓度为500ppm的噻吩降到1ppm，噻吩完全被氧化为硫酸根离子。主要是由于Schiff碱钴配合物本身具有很好的氧合性能，载体分子筛又能显著提高Schiff碱配合物的催化性能和稳定性，避免Schiff碱配合物在反应过程中降解和形成二聚或多聚反应，实现催化剂的循环利用。在此基础上发展的双金属配合物体系在氧化DBT过程中体现了较好的协同作用，双金属催化剂(Cu-Co)(salen)Y对二苯并噻吩的脱除率可达97.6 %。基于上述对铁基离子液体和Schiff碱过渡金属配合物的认识，构建双功能离子液体脱硫剂，建立了先由无机Fe阴离子活性中心氧化脱除无机硫H2S，再由Schiff碱金属阳离子活性中心催化脱除有机硫的两段式湿法脱硫新工艺。 2100433B

加强我国焦炉煤气综合利用是实现焦化工业节能减排和可持续发展的必要途径，而其中重要前提是发展高效无污染的脱硫技术。针对我国焦炉煤气脱硫采用PDS湿法氧化法脱硫技术中，脱硫反应仅在再生塔中进行，由H2S氧化产生的大量硫磺泡沫严重抑制有机硫的催化脱除和脱硫液再生效率，并伴随副盐高的问题，本项目通过Schiff碱Co或Fe络合物与Fe基离子液体反应构建双功能离子液体脱硫剂，建立先由无机Fe阴离子中心氧化脱除H2S，再由Schiff碱Co或Fe阳离子中心催化脱除硫醇（有机硫代表）的两段式湿法脱硫集成工艺，以提高硫醇脱硫效率和脱硫液再生效率，并避免副盐产生。建立无机Fe活性中心氧化H2S的动力学，及Schiff碱Co或Fe活性中心催化脱除硫醇的动力学模型，揭示双金属反应活性中心的协同机理，优化过程控制参数，为确立并优化两段式湿法催化氧化脱硫集成工艺奠定理论及应用方面基础，推动我国焦化工业可持续发展。

焦炉煤气脱硫脱氰有干法和湿法两种工艺：干法工艺是英国于1809年发明的，起初是用消石灰为脱硫剂脱除煤气中的硫化氢，1948年改用氢氧化铁作脱硫剂。这种脱硫方法，工艺和设备都比较简单，操作和维修也比较容易，有一些小厂仍在使用。但由于此法系间歇操作，占地面积大，脱硫剂的更换和再生工作的劳动强度大，现代化的大型焦化厂已改用湿法工艺。湿法工艺出现于20世纪20年代初。它分为吸收法脱硫脱氰和氧化法脱硫脱氰两种方法。使用的没备主要有脱硫塔、解吸塔、再生塔和湿式氧化反应塔等 。

60年代日本东京煤气公司开发了萘醌二磺酸法，用氨水为脱硫剂，萘醌二磺酸为催化剂，脱除煤气中的硫。脱硫液用空气氧化再生。硫化氢转化为元素硫保留于脱硫液中。脱硫废液采用湿式氧化法制造硫酸铵母液。

60年代以前，焦炉煤气脱硫脱氰装置在煤气净化流程中有两种不同的位置，以氨水为脱硫剂的装置位于焦炉煤气回收氨之前，用碳酸钠溶液为脱硫剂的装置则位于焦炉煤气回收粗苯之后，这两种位置都能保证净煤气质量。但是对焦化厂内部的劳动卫生条件却有不同影响。位于回收氨之前有利于焦炉煤气终冷；位于回收粗苯之后则不利于焦炉煤气终冷，因为在直接水终冷法中，煤气中的氰化氢大量溶解于终冷水。并通过终冷水架向上空排放，污染焦化厂环境。

60年代以后，各国都在努力完善其焦炉煤气脱硫脱氰工艺，或在焦炉煤气终冷前预先脱氰，或对终冷工序进行改造，用防止氰化氢在终冷过程中的逸散和污染 。2100433B