基于竞争反应调控的SiO2-BN复合陶瓷与金属钎焊机理研究

SiO2-BN陶瓷作为新一代导弹天线罩材料，在装配过程中陶瓷天线罩需要与金属环进行可靠连接。本项目采用活性钎焊方法实现SiO2-BN陶瓷与金属的可靠连接，基于液态钎料与陶瓷相互作用过程中的界面特征，通过中间层体系优化设计实现对钎焊接头界面组织的控制以及力学性能的提高。 首先，本项目设计了两种界面反应模式，研究了活性钎料与SiO2-BN陶瓷的界面反应。通过研究液态Ag-Cu/Ti钎料在SiO2-BN陶瓷表面的润湿铺展行为，揭示了活性元素Ti在反应润湿体系中的作用，并首次通过活性元素分离-高温截流试验阐述了反应驱动润湿的机制。在此基础上，采用Ag-Cu/Ti活性钎料分析了Invar/SiO2-BN体系的钎焊性，阐明了Ti含量、工艺参数对接头界面组织和性能的影响。两种母材固有的热膨胀系数差异产生的残余应力以及钎焊接头中脆性化合物的形成都弱化接头性能。 为了缓解接头的残余应力，设计h-BN颗粒增强的Ag-Cu-Ti BN复合钎料体系。添加的h-BN颗粒与活性元素Ti反应形成TiB晶须和TiN颗粒联合增强的接头；同时Fe2Ti-Ni3Ti脆性化合物的形成得到一定程度的抑制，接头的平均抗剪强度达到39MPa。基于Invar合金向液态钎料中的溶解机制，设计Ag-Cu/Cu/Ag-Cu-Ti软性复合中间层，实现Fe2Ti-Ni3Ti脆性化合物的抑制并缓解接头的残余应力。当Cu中间层的厚度为100μm时，接头的抗剪强度最大为43MPa。结合颗粒增强复合钎料和软性复合中间层的优点，设计Ag-Cu/Cu/Ag-Cu-Ti BN软性-梯度中间层，实现脆性化合物的完全抑制，同时对陶瓷侧热膨胀系数的调节。采用有限元计算评价三种中间层体系钎焊Invar合金和SiO2-BN陶瓷接头的残余应力大小和分布，结果表明软性复合中间层缓解钎焊接头残余应力效果最好。 SiO2-BN陶瓷钎焊过程中只有h-BN参与了界面反应生成TiB2与TiN，未发现SiO2参与反应的迹象。基于竞争反应调控的思路，本项目首次提出了双活性元素体系，采用Nb金属作为母材，利用其向液态钎料中溶解并作为“第二”活性元素与SiO2相反应，增强了界面冶金连接强度，接头抗剪强度提高至48MPa。

本项目基于复合陶瓷竞争反应调控和钎焊界面结构优化，提出一种采用“活性钎料层/软性阻隔层/非活性钎料层”构成的复合中间层钎焊SiO2-BN复合陶瓷与金属的新方法。通过设计“活性金属分离的润湿铺展”和“表面活化—电子束蒸镀辅助钎焊”两种界面反应模式，研究反应体系的润湿机理，在原子尺度上解明复合陶瓷两组元的竞争反应机制，建立界面反应层生长的动力学控制方程。通过构建“金属溶解扩散模型”和“反应体系活度系数计算的热力学模型”，揭示金属溶解过程的主控因素及其控制方法。采用这一新方法不仅能实现对复合陶瓷界面竞争反应生长的控制，而且可以抑制金属基体的溶解和脆性化合物的形成，得到塑性变形能力优异的固溶体组织，为复合陶瓷与金属的低应力、高性能钎焊连接提供一种新思路。

除铜过程作为锌直接浸出冶炼工艺净化工段首道关键工序，具有竞争反应机理复杂、多反应器关联以及入口矿源多变、晶种返回底流不确定等特征，导致除铜过程优化控制困难，造成生产能耗物耗高、出口铜离子浓度波动大。为此，本项目基于化学反应动力学原理和固液非催化反应模型，联立反应器物料衡算原理，建立了除铜过程竞争-连续反应体系机理模型，并研究了面向多工况的模型参数自适应辨识方法；建立基于趋势分布特征的锌粉有效性预测方法，提出了基于锌粉有效性预测的锌粉添加量多目标优化设定方法；提出了基于模糊评估的除铜过程可控域划分方法以及基于可控域的除铜过程锌粉模糊校正方法，实现了除铜过程锌粉添加量优化控制，并将成果应用于实际工业过程，提高了除铜过程出口溶液铜离子的合格率和稳定度，降低了锌粉的消耗。 项目执行过程中，发表论文12篇，其中SCI收录6篇，申请国家发明专利4项。

直接浸出冶炼是最先进的湿法炼锌绿色生产工艺，除铜过程通过添加锌粉置换杂质铜，是该工艺净化工段首道关键工序，具有竞争反应机理复杂、晶种返回底流不确定等特征，使得除铜过程建模和优化控制困难，造成锌粉消耗高、工况波动大，严重影响后续生产流程的稳定。为此，本项目针对除铜过程连续搅拌反应槽（CSTR）内竞争反应的随机性和闭环链式结构底流返回晶种的不确定性，研究竞争反应体系概率动力学模型和基于反应深度的闭环链式CSTR模型；分析研究基于竞争判别因子的锌粉有效性，建立各反应槽锌粉添加量控制的可行域描述，提出面向工况稳定的满意优化控制方法，应用于锌直接浸出冶炼除铜生产过程以验证方法的有效性，形成竞争反应体系下除铜过程控制理论与方法。本项目研究对湿法冶炼流程的稳定和节能降耗具有重要意义，也将推动湿法冶金科学和控制科学的学科交叉发展，具有重要的科学意义和工业应用价值。

Ti2AlC陶瓷是一种兼具陶瓷与金属的性能的新型材料，在电极材料、自润滑材料和原子能反应堆覆层材料等应用领域具有广阔的应用前景。本研究分别采用Ag基(Ag,Ag-Cu)、Al基(Al,Al-Si)、Ni基钎料连接Ti2AlC陶瓷，以及Ti2AlC与金属Cu、Ni的连接，研究了钎料成分和钎焊工艺参数对接头微观组织、力学性能和导电性能的影响规律，获得了最佳钎焊工艺参数与最佳接头性能。利用钎焊，创造一种特殊的液态金属与Ti2AlC陶瓷的交互作用条件，采用第一性原理，计算了液态钎料与陶瓷母材的交互作用，以及钎料元素中的原子对Ti2AlC陶瓷母材中原子的取代现象，利用高分辨透射电子显微镜对原子取代现象进行了验证，揭示了Ti2AlC陶瓷的结构稳定性与液态钎料种类和含量的关系。结合第一性原理计算和TEM观察，首次从原子尺度阐明并验证了Si、Ag元素对Ti2AlC陶瓷中的原子取代作用。使用BNi-2钎料连接Ti2AlC陶瓷，获得了剪切强度达到母材强度90%的接头。阐明了不同液态金属与Ti2AlC陶瓷的交互作用机制，为这种陶瓷材料的设计、制备和使用条件下的稳定性评价提供了理论依据。