均相催化原理及应用

第1章 绪论1

1.1催化剂和催化作用1

1.1.1催化剂和催化反应1

1.1.2催化剂的活性2

1.1.3催化剂的选择性3

1.1.4催化剂如何降低反应过程活化能4

1.2均相催化的反应6

1.3均相催化的相互联系7

1.4均相催化特点7

1.4.1均一性7

1.4.2专一性9

1.5催化反应的热力学和动力学基础10

1.5.1热力学活化参数测定和计算10

1.5.2活化参数的物理意义12

1.5.3反应动力学13

1.6Michaelis?Menten速率方程16

参考文献18

第2章 配位化合物和配位键理论19

2.1配位化合物19

2.1.1配位化合物的定义19

2.1.2配位化合物的组成20

2.1.3配位化合物的类型21

2.2配位化合物的化学键理论22

2.2.1价键理论22

2.2.2共价键23

2.2.3电价配键25

2.3晶体场理论26

2.3.1过渡金属离子d轨道的能级分裂27

2.3.2强配位场和弱配位场中d电子的排布30

2.3.3晶体场稳定化能34

2.3.4Jahn?Teller效应与配位化合物的畸变38

2.4分子轨道理论39

2.4.1金属羰基配合物39

2.4.2金属与烯、炔的配位化合物40

参考文献42

第3章 均相配位催化作用原理43

3.1过渡金属配合物43

3.1.1过渡金属配合物中的成键类型43

3.1.2过渡金属配合物中的配体45

3.1.3配体对过渡金属配合物性质的影响46

3.1.4反式影响和反式效应47

3.1.5配体空间因素的影响 48

3.1.6过渡金属价态的可变性与催化性能51

3.2均相配位催化的基元反应52

3.2.1配体的配合和解离52

3.2.2氧化加成与还原消去53

3.2.3插入反应和去插入反应58

3.2.4流变性和多面体重排60

3.2.5成键配体的反应62

3.2.6σ?π重排反应63

3.318?电子规则65

参考文献67

第4章 均相催化反应68

4.1烯烃的加氢与异构化反应68

4.1.1氢分子的活化69

4.1.2加氢机理69

4.1.3烯烃的异构化反应73

4.2氧化反应74

4.2.1氧与金属配合物的反应74

4.2.2氧与烃类的反应76

4.2.3环己烷的氧化反应77

4.2.4环己醇和环己酮的氧化反应79

4.2.5芳烃侧链氧化反应80

4.3羰化反应83

4.3.1甲醇羰化反应制醋酸83

4.3.2醋酸甲酯羰化制醋酐88

4.3.3Reppe型羰化反应88

4.3.4卤代烃羰化反应89

4.4氢甲酰化反应91

4.4.1烯烃氢甲酰化的催化剂92

4.4.2催化循环机理93

4.4.3氢甲酰化反应中的膦配体95

4.4.4长链烯烃氢甲酰化反应98

4.4.5内烯烃酰化反应98

4.5氢胺甲基化反应99

4.6氢氰化反应101

4.7硅氢化反应105

4.8C-C偶联反应108

4.8.1Ullmann偶联反应108

4.8.2Suzuki偶联反应109

4.8.3Stille偶联反应110

4.8.4Kumada偶联反应111

4.8.5Sonogashira偶联反应111

4.8.6Heck反应111

4.9聚合、低聚和共聚反应112

4.9.1聚合反应112

4.9.2烯烃低聚反应119

4.9.3共聚反应124

4.10不对称催化反应126

4.10.1手性配体及其过渡金属配合物127

4.10.2不对称加氢131

4.10.3不对称转移加氢反应136

4.10.4不对称环氧化反应137

4.10.5不对称氢甲酰化反应139

参考文献141

第5章 均相催化的发展145

5.1均相催化剂的多相化145

5.1.1固载化金属配合物体系145

5.1.2液?液两相催化体系155

5.2模拟酶催化剂164

5.2.1酶的催化基团的模拟164

5.2.2酶的结构模拟166

5.2.3酶功能的模拟168

5.3原子簇催化剂170

5.4有机功能小分子催化174

5.4.1氨基酸催化反应174

5.4.2卡宾催化177

5.4.3氢键促进179

5.4.4相转移催化183

参考文献184

《均相催化原理及应用》系统阐述了均相催化的原理和应用。全书共分五章，前两章介绍了催化的基本概念，均相催化的特点，热力学和动力学以及配位化学的基本知识。第3、4章分别阐述了均相催化原理、各类均相催化反应过程和机理，以及相关的工业应用。第5章对均相催化的发展进行了简要介绍。

《均相催化原理及应用》可供从事催化、石油化工、精细化工以及药物研究和开发的科研人员参考，也可作为高等学校研究生和高年级本科生教材之用。