聚硫橡胶

一般以水或含醇的水作聚合介质，以烷基萘磺酸钠和氢氧化镁溶胶作悬浮剂，二氯乙基缩甲醛和多硫化钠在90～100℃下进行悬乳聚合。聚合物悬浮液经沉降、水洗、滤析处理后得到高分子量的聚合物。用硫氢化钠、亚硫酸钠可以使高分子量的聚合物发生断链,得到分子量为1000～10000并带有巯端基的聚合物，在聚合配方中加入少量三氯丙烷，可使聚合物分子具有高交联度和支链。

聚硫橡胶加工时须使用补强剂 ，最适宜的是炭黑。A和 FA型聚硫橡胶要先添加化学塑解剂加以塑炼，以改善其塑性。加入的硫化剂为金属氧化物，主要是氧化锌。成型时还得添加增塑剂和软化剂。ST型聚硫橡胶因在合成时已调整粘度，所以不需加塑解剂,也无需塑炼,通常使用醌类和有机过氧化物硫化剂，通过巯端基进行硫化。液态聚硫橡胶的固化剂可以是金属氧化物和有机化合物，最常用的是过氧化铅。

80年代，固态聚硫橡胶产品主要有三种：①A 型聚硫橡胶，是二氯乙烷与碱金属四硫化物的缩聚物(Thiokol A)。②FA型聚硫橡胶，是二氯乙烷、双-2-氯乙基缩甲醛与碱金属二硫化物的缩聚物(Thiokol FA)。③ST型聚硫橡胶，是双二氯乙烯基缩甲醛、三氯丙烷与碱金属多硫化物的缩聚物(Thiokol ST)。因含有巯端基和 2%的交联度，压缩变形比前两种聚硫橡胶有所改善，但耐油性能和贮存稳定性比Thiokol FA差。分子量较低(1200～3000)的液态聚硫橡胶，带有巯基、羟基、卤素、多胺、酰胺等端基，其中带巯端基的液态聚硫橡胶占聚硫橡胶产品的绝大部分。

聚硫橡胶是一种合成橡胶，属特种橡胶。含有硫原子的特种合成橡胶的总称。是脂肪烃、醚类等的二卤衍生物或它们的混合物和碱金属、碱土金属的多硫化物的缩聚物。每个重复单元具有两个到四个硫原子的直链。根据所用原料和它们的比例的不同，可以得到各种坚韧的块状、粉状或粘稠状液体物质。黄绿色、浅褐色或深褐色。密度1.28~1.41。玻璃化温度-42~-54℃。不溶于油类和各种溶剂，在二硫化碳中稍溶胀。不因氧、臭氧和日光等作用而发生变化。透气性小。拉伸强度和伸长率较低，需加入炭黑补强。由于其耐油性强，需用胍类、噻唑类、秋兰姆类等促进剂作软化剂，用二氧化锰、二氧化铅、过氧化锌作硫化剂。可与其他橡胶并用。其主要缺点是耐寒性、耐热性、粘着性较差，有臭味。主要用于制造各种耐油橡胶制品。可由二卤衍生物（主要是二氯乙基缩甲醛、二氯乙烷、二氯乙醚等）与碱金属和碱土金属的多硫化物（通常是多硫化钠等）在惰性介质中（如水、醇或丙酮的水溶液等）和分散剂（碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐如氢氧化镁等）存在下于60℃左右经搅拌缩聚等步骤而制得。

十九世纪中叶卡尔·杰柯勒·阿威格（karl Jakob Kowig）与萨诺蒙·威特曼（Sa-lomon Weidnan）发现了用多硫化钾与二氯乙烯共聚生成聚硫橡胶的方法。 1930年美国 ，蒂奥科尔（Thiokol）公司以约瑟夫·塞尔·帕特里克（Joseph Ceil Patrick）的研究成果为基础，以四硫化钠与二氯乙烯为基本原料，开始了聚硫橡胶的商业化生产。

工业性的开发，主要在美国与德国,直到二十世纪50年代初，形成了目前的规模。

在这期间应该指出的是以二氯化物作为单体的二氯乙基缩甲醛的出现，以及末端含SH基团的液态聚硫橡胶的面世。固态聚硫橡胶显示了超群的耐油性，而且在成本与性能方面还能替代其他合成橡胶，但目前使用范围较窄。另一方面，液态聚硫橡胶的用途,随着时代的变迁而变化，现在主要用作建筑，复层玻璃，其他工业用的密封材料，以及环氧树脂的固化剂。以往欧美地区经常使用的复层玻璃，从节能与舒适性的观点出发，现在已得到了推广。因为这种用途的密封胶要求具有与玻璃的粘接性以及对水蒸气的隔离性，所以主要用液态聚硫橡胶作为双层玻璃的密封材料。

东兰Thiokol公司开发了建筑用的密封材料的新型液态聚硫橡胶，并已有销售。这种新产品是在液态聚硫橡胶（LP）的结构中引入了丙烯醚嵌段聚合体。通过采用异氰酸酯固化体系，既保持了以往液态聚硫橡胶的性能，同时又增添了卓越的耐涂料性、柔软性及动态附和性。由于其比以往聚硫橡胶的比重小，极性低，所以可将其作为增塑剂，例如像邻苯二甲酸二辛酸（DOP）那样来使用。东兰Thiokol公司推出了以聚硫橡胶为骨架的新型环氧树脂。新型环氧树脂增加了柔软性，湿润面粘接性及气密性。

固体聚硫橡胶主要用于制造输油胶管、印刷胶辊、密封圈以及气量计的隔膜；液态聚硫橡胶 用于飞机油箱、机舱的密封和火箭推进剂，掺入环氧树脂后可以减少固化时的收缩，增加冲击强度，广泛应用于胶粘剂、电器制品以及涂料等方面；聚硫橡胶胶乳可以直接涂敷，用作混凝土汽油贮槽内表面涂料。

1929年，美国聚硫橡胶公司首先开始工业生产聚硫橡胶。中国1955年锦西化工进行中间试验，产量可满足国内需要。苏联、联邦德国、法国、意大利、比利时、日本等都曾有聚硫橡胶生产。 目前仅德国、日本、俄罗斯和我国有生产。

世界上液态聚硫橡胶的生产商，除了东兰蒂奥科尔公司外，还有美国的摩登联合公司、德国的阿克劳斯跨国公司及年生产量为32，000吨的中国企业 。

两端具有硫醇基，(-sH)的聚硫橡胶是一种低分子量聚合物，它具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力松弛等优异性能。当聚硫橡胶与环氧树脂混合后，末端的硫醇基与环氧树脂发生化学反应，从而进入固化后的环氧树脂结构中-，赋予了交联后_的环氧树脂很好的柔韧性、高的剪切强度和剥离强度。为克服聚硫橡胶的硫醇基与环氧树脂在无催化剂作用下反应速率慢的缺点，可用丙烯酸酯和环氧基对聚硫橡胶封端改性后再与环氧混合。

固态聚硫橡胶的使用范围较窄，目前仅是将它与合成橡胶并用以提高制品的耐油性。另外，将液态聚硫橡胶的末端变成OH基后，利用其与异氰酸钠的反应，就可向聚氨酯的用途方面发展。LP型液态聚硫橡胶的硫黄结合数是2个。然而最近出现了具有3～ 4个硫黄结合数的液态聚硫橡胶，其在二烯类橡胶中具有能有效利用的可能性，正期待着今后的应用。

液态聚硫橡胶有很好的耐溶剂性，对脂肪族溶剂、醇类溶剂有较好的抵抗性。在30~70%氢氧化钠溶液中浸泡十几个月，除伸长率有所下降外，抗张强度没有多大变化。

为了改善液态聚硫橡胶涂层的附着力，可以在配方组分中加入环氧树脂等。以50%环氧树脂与50%液态聚硫橡胶配成的底漆为例，不仅对钢铁、不锈钢、铝、铜等金属基材上有较好附着力，而且在玻璃、陶瓷、混凝土、玻璃纤维、有机玻璃、酚醛塑料、合成橡胶等材料上都有较好的附着力。

液态聚硫橡胶涂层有良好的耐氧、耐臭氧老化性能，有较低的透气性，是很好的密封绝缘材料。液态聚硫橡胶防腐涂层，不仅具有一般橡胶保护覆盖层所具有的高弹性，抵御剧烈温度波动及其他有害作用等优点。还具有耐溶剂、耐化学药品、耐海水、耐燃料油腐蚀等优点。它是港口水利工程设备，水下设备和构件常用的防腐蚀涂层，一种环氧聚硫橡胶船壳漆能在-40℃条件下固化，使用在各种船艇的舵轴支架以及其他部件防腐蚀。就是在速度非常度高的艇上涂这种涂层在很苛刻的条件下使甩18~20个月才能有局部损坏，而且损坏部分很容易修补。

用液态聚硫橡胶可以作多种树脂的增塑剂或改性剂，从而改善树脂的低温曲绕性、冲击强度、耐老化性等，其中用于改善环氧树脂涂层用的最广泛。这是基于环氧基和硫醇端基反应来完成交联固化，举例如图。

聚硫橡胶和环氧树脂的配合比例，可以按使用要求在很大范围内调整。聚硫橡胶也可以生产出胶乳水分散体，利用水分散体和氯乙烯偏二氯乙烯树脂、丙烯腈共聚树脂等配合制成巨大混凝土燃料油罐防腐涂层，获得了良好的使用效果。