聚合物构型

我们来说明等(间)规度的检测与标记方法。最简单的方法是对全部分子链中所有相邻两个单元的构型进行比较，如果相同就记作m(同)，如果不同就记作r(异)。相邻两个单元的构型称为二元组(diad)。如果样品中所有的二元组构型都是m，就是100%的全同链；如果都是r(异)，就是100%的间同链。显然这种方法不能描述等规度和间规度，因为只检验相邻两个构型的的视野太窄了。将视野放大一步就是检验连续3个单元(三元组)。三元组(trida)由连续两个二元组构成，需要用两个字母描述构型的异同情况，可以有3种可能，即mm，mr和rr。这三种字母组合各代表一个构型序列(configuration seuqence)，即mm，mr和rr分别代表全同、无规和间同的构型序列。mm和rr序列在全部序列中所占的百分比可以粗略地代表等规度或间规度。照此类推，四元组(tetraad)中包含3个二元组，其构型序列有6种可能，即mmm，mmr，mrr，rmm，rrm和rrr；五元组(pentad)有10种构型序列：mmmm，mmmr，mmrr，mrmr，mrrr，rmmm，rmmr，rmrr，rrmm，rrmr，rrrr。其中mmmm为全同构型，rrrr为间同构型，其它五元构型均为无规构型。显然，同时观察的连续单元越多，对构型分布的描述就越准确。样品中各个级别的构型序列都能够用核磁共振(NMR)进行检验，所得谱图上峰的面积代表构型序列的相对含量。通过测量不同峰的面积，就能够测定聚合物的等规度或间规度。图1-13是采用三元组测定聚甲基丙烯酸甲酯等规度和间规度的核磁共振谱图。当前的最大分辨能力可以对七元组进行检验，通常工业上的等规度或间规度都是用五元构型序列进行规定。如果全部序列都是mmmm，则为100%的全同链，如果全为rrrr，则为100%的间同链，当然，实际上的分子链都是10种不同序列的混合物。于是mmmm在全部构型序列中所占的百分比就被定义为等规度，类似地，rrrr所占的百分比定义为间规度。2100433B

聚合物构型1键接异构

同一种单体在链节中原子的不同键接方式、即不同的构型称为异构(isomerism)。

最常见的键接异构出现于二烯烃的加成聚合。最简单的二烯烃为丁二烯，可有1,4和1,2两种加成方式，其中的1,4加成会使单体中的一个双键保留在主链上，而1,2加成则会使乙烯基悬挂在主链上。稍复杂的二烯烃如异戊二烯则会出现1,4、1,2和3,4三种加成方式。读者可试着写出产物中不同的键接方式。

另一种常见的键接异构是顺序异构(sequence isomerism)。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产生关于头和尾的不同构型。头或尾的规定是任意的，可以把CH2一端称为头，把CHX一端称为尾，也可以反过来。由于空间因素，绝大多数反应都生成头尾结构(head-to-tail isomer)，即CHX与CH2相连。但偶尔也会出现头头结构(head-to-head isomer)，即CH2与CH2相连或CHX与CHX相连。

头头结构既影响分子链结构的规整性，又因在较大的空间排斥而造成分子链上的薄弱环节。聚合物分子链中头头结构的含量因单体结构、合成方法而异，在聚氯乙烯中只有0.04%，在聚偏氯乙烯中大于1%，在聚偏氟乙烯中为3.5~6%，而在聚氟乙烯中竟高达87~89%。

聚合物构型2几何异构

当聚合物主链上含有双键时，会出现一种几何异构(geometric isomerism)。双键两侧的碳原子上各有两个取代基，在同一平面上分处双键的两侧。按照有机化学中的规定，结构相似的基团处于双键同一侧的构型称为顺式(cis)，分处双键两侧的构型称为反式(trans)。由于双键的固定作用，顺式与反式不能相互转化。仍以聚丁二烯为例，双键两侧的碳原子上各连接一个小取代基和分子链的其余部分(称为链基)，显然应当把链基作为结构相似的基团。按照规定，链基处于双键同侧的构型称为顺式，分处双键两侧的构型为反式。这种异构现象亦称顺反异构。如果1,4-聚丁二烯链上的几何异构体以顺式为主或以反式为主，分别称为顺式聚丁二烯或反式聚丁二烯。在商品顺式聚丁二烯中的顺式结构占85~99%，其余为反式结构与乙烯基结构。二烯烃聚合物中顺式、反式和乙烯基结构可以用核磁共振仪进行分析测定，谱图中峰的面积显示了所对应结构的相对含量。

聚合物构型3旋光异构

四个取代基各不相同的碳原子称为不对称碳原子。围绕不对称碳原子会形成互为镜像的两种异构体(即R型与S型)，表现出不同的旋光性，故称为旋光异构体(optical isomer)，中的乳酸。高分子主链上如果存在不对称碳原子，也会产生旋光异构(optical isomerism)。旋光异构与前面的几何异构统称为立体异构(stereoisomerism)。高分子主链上的不对称碳原子常常由乙烯基单体聚合时引入。单体M因具有双键，没有不对称碳。发生聚合后，其中的一个碳原子上分别接有H原子、X基和两个链基，因两个链基相同的可能性基本为零，就成为不对称碳原子。不同于小分子的是，就高分子材料整体而言，分子链中的旋光构型往往是R或S型各占一半，内、外消旋作用使聚合物不具备旋光性质。但是，相邻不对称碳上构型的异同对聚合物的性质有重要影响。因此，人们对高分子链上旋光异构的关注点不是构型的类别，而是相邻不对称碳原子上构型的异同。

假想我们可以将一个乙烯基单体聚合物的高分子主链拉直成为一个锯齿形，并把锯齿放置在一个平面上，每个不对称碳原子上的两个链基都将处于此平面上。其余两个基团一个记作X基，另一个为氢原子，将处于平面的两侧，一个朝上，另一个朝下。假设所有的重复单元都是头尾相连的，我们可以根据不对称碳原子上X基团的朝向来规定旋光构型，将X基团朝上的构型记作R型，朝下为S型。这种规定完全是任意的，反过来标记结果也完全一样，因为我们只关心相邻构型的异同。如果所有相邻构型都相同，不论是R还是S型，就称该高分子链的旋光构型为全同(isotactic)(等规)的。如果所有相邻构型都相异，即R和S相间出现，就称该高分子链的旋光构型为间同(syndiotactic) (间规)的。如果异同的情况杂乱无章，就称该高分子链是无规(atactic)的。

高分子的人工合成尚不能完全控制旋光构型的生成，上述规定仅是理想情况。实际高分子链中全同或间同结构仅存在于链的局部段落，而在其它的段落则是无规的。这样，就出现了等规度(isotacticity)和间规度(syndiotacticity)的概念，即等规段或间规段占全部分子链的百分比。

构型（configuration）指分子内原子或基团在空间“固定”排列关系，分为：顺反异构，旋光异构二种。

构型顺反异构

由于双键或环的存在，使得旋转发生困难，而引起的异构现象。

命名：顺、反 （Cis，Syn-；Trans， Anti）。 用 “Z”， “E”表示。

Z：Zusammen 二个大的基团都在一侧（相当于顺） E：Entgegen 二个大的基团分在两侧 （相当于反）

关于C=N和N=N双键的命名

含C=N双键的化合物主要是指醛肟和酮肟（醛或酮与羟胺NH2OH反应得到）

孤对电子的序数为“0”。

文献上还沿用顺、反命名。把-OH，-H在一侧的叫顺式，Cis-，Syn-；把-OH，-H在两侧的叫反式，Trans-，Anti-。

N=N双键也用顺反命名：一般反式稳定，减少了基团间的排斥作用。

（反式对称性好，分子排列更为紧密、有序，有较高的熔点，较低的溶解度（在水中，因极性小），燃烧热、氢化热比顺式低。

对于环状化合物仍用顺反而不用E、Z，把环看成是一个平面的，取代基团在同一侧的为顺式。 如果有三个以上时，选一个参考基，用小写r（reference group）表示，再和别的取代基比较与之关系。

构型对映异构

手性分子（chiral molecule）、手性碳，从上世纪七十年代起广泛使用，能够使平面偏振光向左或向右旋的物质称为旋光性物质（或光活性物质）。

手性分子是指一个分子与其镜象不能重合。 手性分子一定是光活性物质。

对映异构体：二个互为镜象，但不能重合，是二种不同化合物。旋光能力相同，但方向相反，如同左、右手。

考察一个分子是否为手性分子，可以从有无手性碳出发，但是最根本是要看分子对称性来考察。

符合手性分子的充要条件：

①无对称面； ②无对称中心； ③无交换对称轴。

三者不可缺一，但一般说来，只要求分子是否有对称面或对称中心即可了。（注意：对称轴不能作为判据。）

手性（chiral）在医药、农药、食品添加剂、香料等领域需求越来越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有独特的理化性能，成为特殊的器件材料。一个新兴的高新技术产业-手性技术（chirotechnology）正在悄然兴起。

当旋光化合物（见旋光异构）分子发生化学反应时，如果试剂进攻手征性基团，则生成产物的构型（见分子的构型）往往与原分子的构型相反，即由R构型变成S构型或由S构型变成R构型，这种转化仅指发生反应的手征性基团部分。通常，在双分子亲核取代反应（见亲核反应）中几乎都发生构型转化，例如在卤代烃的水解反应中：OH-总是从卤素的反方向进攻碳原子,生成含有五配位体的中间过渡态，这时RR′R″处于与OH、X基成垂直的平面上。当卤原子离开时，则RR′R″基翻转过来,产物就转化为与原物相反的构型。2100433B

构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的特定的立体结构，如D-甘油醛与L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，a-D-葡萄糖和b-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。

一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子（基团）间的重排和新共价键的重新形成。

构型也叫分子的空间结构，由化学键决定的化学结构，几何异构，包括结构单元的连接方式大分子的链骨架的几何形状，共聚物序列结构，都叫构型。

由于共价键具有方向性，所以每个分子具有一定的几何构型，一个分子的三维形状可以用电子畴理论ED预测。价电子倾向于与反旋电子配对，这种配对成为电子畴。电子畴理论讨论的是对某一个给定原子最外围电子在几何空间的分布以及电子与其他参与成键的院子的电子配对情况。有两类电子畴。成键电子畴和非成键电子畴。