晶体定向生长

主要符号表

第1章 晶体生长的基本原理

1.1 相图与凝固

1.2 晶体的形核

1.3 晶体的生长

第2章 晶体定向生长的传热与传质

2.1 晶体生长过程的热量传递

2.2 晶体生长过程的质量传递

第3章 晶体定向生长及控制

3.1 晶体定向生长过程

3.2 晶体定向生长方法

第4章 晶体定向生长技术的发展

4.1 电渣感应连续定向生长

4.2 电磁约束成形定向生长

4.3 深过冷晶体定向生长

本书结合晶体定向生长的基本理论，在参考目前国内外晶体定向生长及控制方面研究工作的基础上较全面地介绍了晶体定向生长的理论和实践。全书共分为5章，前2章系统介绍了晶体定向生长方面的基本理论和知识；第3章介绍晶体定向生长的过程及控制技术；第4章介绍晶体定向生长技术的最新发展及其应用情况；第5章扼要介绍几种采用定向生长方式制备金属单晶的技术和应用情况。

一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体。

晶体生长技术升华法

这是指固体在升高温度后直接变成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以应用升华法而得到单晶。

晶体生长技术化学气相输运

这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化合物：

固体 输运剂匑挥发性的化合物

如把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的镍的提纯过程就是化学输运过程。

晶体成长1.扩散控制机理

从溶液相中生长出晶体,首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面,并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制,则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于10μm 时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理。

晶体成长2.成核控制机理

在晶体生长过程中,成核控制远不如扩散控制那么常见。但对于很小的晶体,可能不存在位错或其它缺陷,生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实施,各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成,因此,对于成核控制的晶体生长,成核速率可看作是晶体生长速率。

当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时,由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止,单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态。

晶体成长3.位错控制机理

当溶液的饱和比小于2 时,表面成核速率极低,如果每个表面晶核只能形成一个分子层,则晶体生长的实际速率只能是零。事实上,很多实验表明,即使在S = 1.01 的低饱和比条件下,晶体都能很容易地进行生长,这不可能用表面成核机理来解释。1949 年指出,在这种情况下晶体的生长是由于表面绕着一个螺旋位错进行的缠绕生长,螺旋生长的势能可能要比表面成核生长的势能大,但是,表面成核一旦达到层的边界就会失去活性,而螺旋位错生长却可生长出成百万的层。由于层错过程中,原子面位移距离不同,可产生不同类型的台阶。台阶的高度小于面间距,被称为亚台阶;高度等于面间距的台阶则称为全台阶。这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源。

晶体成长4.综合控制机理

晶体生长事实上是极为复杂的过程,特别是自溶液中的生长,一般情况下,控制晶体生长的机理都不止一种,而是由单核层机理、多核层机理和扩散控制生长机理的综合作用,控制着晶体的生长。

此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两个途径：①根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；②采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。当然也还有其他一些途径,如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。

晶体生长技术水溶液法

一般由水溶液中生长晶体需要一个水浴育晶装置，它包括一个既保证密封又能自转的掣晶杆使结晶界面周围的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度是非常必要的。

对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体生长，采用这种办法结晶的叫蒸发法。很多功能晶体如磷酸二氢钾、β 碘酸锂等均由水溶液法生长而得。

晶体生长技术水热法

在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。

晶体生长技术助熔剂法

这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。