金属氧化物纳米结构材料对OLED载流子注入与平衡的调控

有机电致发光器件(OLED)显示和照明技术，以其自发光、色域视角广、响应时间快、驱动电压低、高效环保，可制作大尺寸与可绕性面板等优点在照明和显示领域具有很好的应用前景。本项目开展了半导体纳米结构材料以及与聚合物复合薄膜的制备以及在电场下的载流子输运、注入性能和发光性能的研究。本项目开展了以下工作内容和获得相关结果： 1制备获得了锌基化合物半导体纳米结构材料，包括ZnO纳米晶、纳米棒，ZnS纳米晶等，通过表面包覆和自组装手段对纳米材料进行预处理以抑制器件的非辐射复合过程并形成良好接触的异质结。利用XRD、TEM、SEM、Abs、PL光谱等全面讨论了这些纳米结构材料的能带结构、缺陷组成以及缺陷控制。提出了利用具有网络结构的二氧化硅控制ZnO纳米晶的粒径大小以及相应带隙，此外利用二氧化硅的表面缺陷修复的功能，使得ZnO的紫外发射大幅度增强。 2利用蒸镀或旋涂技术将上述纳米材料分别与聚合物功能层材料混合成膜或者形成分层薄膜，对薄膜的形貌，表面特性以及整流和导电特性进行表征。通过能带设计的核壳结构以及对纳米材料的配体置换两个方面实现对纳米晶的表面功能化，获得ZnO/ZnS核壳结构的II型核壳结构，以及具有短链配体的纳米材料，实现了电子非辐射复合过程的抑制，实现了导通电压的降低和理想因子的改善，显著增大自由载流子的注入数量和效率。 3、分析电场激发下器件的电压-电流特性，发现基于无机纳米晶ZnS活性层EL器件中，由电压可以实现器件光谱调控，认为这一特性来源于驱动电压对缺陷能级和量子点粒径的有选择性的激发过程。提出通过量子点ZnS的量子尺寸效应和缺陷发射比例变化的共同作用是一种实现照明器件色温连续调节的新方法。对于不同Zn/S比例下制备的量子点，PL光谱和EL光谱呈现相反的移动趋势，提出“扩展缺陷带”来解释这一现象，“缺陷带”中浅缺陷能级被PL激发而深缺陷能级被EL激发，导致了两种光谱相反的移动趋势。 4、研究电场作用下聚合物材料与纳米结构材料所形成的复合薄膜性能之间的关系，纳米材料对电子传输层与发光层界面的影响。我们以ZnO/SiO2量子点为空穴缓冲层制备了ZnO/SiO2量子点//PVK:NPB复合器件，发现量子点作为缓冲层一方面修饰了ITO电极的表面，减少了非辐射跃迁，另一方面从能级结构上ZnO限制了空穴的注入，平衡了载流子的注入，均对器件的性能的提高做出了贡献。

将有机半导体可溶液加工性和无机半导体的高载流子迁移率的优势结合可获得光学和热稳定性良好的复合材料与器件，近年来在光电子器件领域得到了广泛关注。本项目采用具有高载流子迁移率的金属氧化物半导体纳米结构材料（量子点、线、管）与有机半导体材料（聚合物电子传输材料或者空穴传输材料）结合构成混合或者分层薄膜用于OLED中的载流子传输层。通过表面钝化技术解决金属氧化物纳米结构材料在混合层中的分散性或者在分层薄膜界面的均匀性，获得高质量的薄膜；借助飞行时间光谱技术，讨论纳米材料的结构对OLED器件功能层中载流子迁移率的影响，获得器件中空穴和电子载流子向发射层的电荷注入控制与平衡；借助变温稳态与瞬态光致发光、电致发光光谱，讨论复合载流子功能层对发光层的激发机制以及能量传递规律的影响，达到改变电压在各层的分量，降低器件的无辐射弛豫过程，通过复合薄膜的结构设计与优化，达到进一步通过器件性能的目的。

《纳米科学与技术热能调控微纳结构材料》在综合国内外研究工作的基础上，结合作者承担的国家纳米研究重大专项“高效节能微纳结构材料体系研究”工作撰写而成。《纳米科学与技术热能调控微纳结构材料》共6章，第1章介绍微纳结构材料微结构表征方法及常用仪器；第2章介绍微纳结构材料热物理性能的表征；第3章介绍微纳结构热物理理论分析和模拟；第4章介绍高效隔热材料结构设计及性能评价；第5章介绍相变储能材料在热调控方面的应用；第6章列举常用微纳结构节能材料及其应用领域。

金属氧化物纳米结构具有许多优异的性能，在各个领域内具有广泛的应用。本项目主要研究金属氧化物纳米结构在强磁场作用下的结构稳定性和性能变化规律，以澄清金属氧化物纳米结构在各种条件下的结构－性能之间的关联性；研究在其熔点附近，强磁场作用对金属氧化物纳米结构的形貌变化、结构变化和性能变化的调控作用及机理，以探索制备新型功能纳米材料的新技术和新方法。.本项目的实施和完成，将强磁场技术引入纳米材料研究领域，有助于研究外场作用对纳米材料的结构稳定性和性能的影响规律，澄清各种条件下纳米材料的结构－性能关联性等科学问题，以及探索和发展新的功能纳米材料制备技术和制备工艺，为金属氧化物纳米结构在各种器件中的广泛应用提供技术支撑。

载流子，是承载电荷的、能够自由移动以形成电流的物质粒子。半导体的性质跟导体和绝缘体不同，是因为其能带结构不同；而半导体的导电能力可以控制，主要是因为其载流子的种类和数量与导体和绝缘体不同，并且可以受到控制，其调节手段就是“掺杂”，即往纯净的半导体中掺入杂质，来改变其载流子数量、分布和运动趋势，从而改变整体导电性能。

绝缘体和金属导体的载流子是电子，而半导体除了电子外，还有一种载流子叫空穴。另外还有正离子、负离子也都带有电荷，但是在半导体中，它们一般不会流动，所以认为半导体的载流子就是电子和空穴这两种。

电子作为载流子容易理解，因为物质中的原子是由原子核和电子组成的，在一定条件下挣脱原子核束缚的自由电子可以运动，因而产生电流。而所谓空穴，就是由于电子的缺失而留下的空位。这就好像车与车位的关系，假设有一排共5个车位，从左边开始按顺序停了4辆车，最右边有1个空位，如果最左边的车开到最右边的空位上去，那么最左边的车位就空出来了。看起来好像是空位从右边到了左边，这是一种相对运动，车从左到右的移动，相当于空位从右到左的移动。同样道理，带负电的电子的运动，可看作是带正电的空穴的反方向运动。在没有杂质的纯净半导体中，受热激发产生的移动的电子数量和空穴数量是相等的，因为带负电的电子和带正电的空穴会进行复合，在数量大致相等的情况下，“产生”和“复合”会达到一个动态平衡，这样宏观上看来并没有产生有效电流。为了改善其导电性能，就引入了掺杂手段。

对集成电路来说，最重要的半导体材料是硅。硅原子有4个价电子，它们位于以原子核为中心的四面体的4个顶角上。这些价电子会与其他硅原子的价电子结合成共价键，大量的硅原子以这种方式互相结合，形成结构规律的晶体。如果给它加入砷（或磷），砷最外层有5个电子，其中4个电子也会跟硅原子的4个价电子结合成共价键，把砷原子固定在硅材料的晶格中。此时会多出1个自由电子，这个电子跃迁至导带所需的能量较低，容易在硅晶格中移动，从而产生电流。这种掺入了能提供多余电子的杂质而获得导电能力的半导体称为N型半导体，“N”为Negative，代表带负电荷的意思。如果我们在纯硅中掺入硼（B），因为硼的价电子只有3个，要跟硅原子的4个价电子结合成共价键，就需要吸引另外的1个电子过来，这样就会形成一个空穴，作为额外引入的载流子，提供导电能力。这种掺入可提供空穴的杂质后的半导体，叫做P型半导体，“P”是Positive，代表带来正电荷的意思。

需要注意的是，掺入杂质后的半导体中仍然同时具有电子和空穴这两种载流子，只是各自数量不同。在N型半导体中，电子（带负电荷）居多，叫多数载流子，空穴（带正电荷）叫少数载流子。在P型半导体中，则反之：空穴为多数载流子，电子为少数载流子；可以分别简称为“多子”、“少子”。2100433B