金属/土壤界面液膜分布及其与局部腐蚀相关性研究

研究金属在土壤这一气/液/固多相、多界面复杂体系中的腐蚀问题意义重大。液膜不均匀分布易引发局部腐蚀,研究金属/土壤界面内液膜分布的影响十分必要。首先，本项目利用丝束电极（WBE）技术结合薄液膜厚度测试和控制技术研究了大气液膜厚度对金属腐蚀速度的影响和腐蚀倾向性。结果表明，减小液膜厚度使电偶电流增大和腐蚀速度加快，当厚度减为约40微米时，电偶电流最大和腐蚀速度最快。此外，针对金属在土壤中的腐蚀过程，本项目采用传统电化学方法研究了整体腐蚀特征，又用丝束电极连续监测了腐蚀诱导期和发展期金属/土壤界面处的电偶电流、局部电位、腐蚀形态变化等。结果表明湿度增加，金属表面液膜整体变厚且分布均匀，阳极反应速率增加，易于发生均匀腐蚀；而土壤粒度更易影响到孔隙结构和液膜分布的变化，粒度增加其不均匀程度增加，微区阳极电流明显较大，易于诱发局部腐蚀。因此，丝束电极技术可以准确、快速地反映出孔隙结构及气/液分布的变化，进行薄液膜下的腐蚀特征及速率预测。最后，本项目开展了一些旨在对埋地管线进行腐蚀防控的研究，发明了一种长寿命、低成本的金属氧化物涂层电极，并在环氧树脂涂料中添加纳米钛黑进行改性使其力学性能和防腐性能大为改善。

金属材料的土壤腐蚀是地下工程建设急需解决的难题。金属与土壤接触界面上有大量由空气和液膜构成的孔隙，影响电化学腐蚀过程的各种环境因素都要通过界面液膜起作用，土壤粒度和含水量的变化会导致液膜分布特征改变。当金属表面液膜厚度和分布不均匀时，氧浓差电池将引起金属局部腐蚀的发生和发展。因此，研究液膜分布及其与局部腐蚀的相关性具有非常重要的科学价值。本项目拟利用薄液膜（TEF）技术，研究液膜厚度与氧阴极还原反应（ORR）过程电化学参数之间的关系；采用丝束电极（WBE）技术辅以腐蚀形貌和产物成分表征，探索局部腐蚀诱导期和发展期对应的阴、阳极反应区的位置变化；结合两种技术获取金属/土壤界面的液膜厚度和分布，研究液膜分布对土壤腐蚀电化学反应过程的影响、与土壤局部腐蚀的相关性及其作用规律，为建立利用液膜分布测量来快速评价土壤局部腐蚀倾向性和局部腐蚀阴极保护效果的分析方法提供理论依据。

本项目从土壤污染的生物标志物筛选与分子诊断、土壤污染微界面过程和典型复合污染土壤调控原理等3个层面开展系统研究。第一层面的研究涉及生物化学与生理学响应、基因转录（mRNA）水平变化、代谢组学、蛋白质及蛋白质组学和种群或群落水平的生物标志物筛选研究与分子诊断；对筛选获得的潜在生物标志物，分别以我国具有代表性的棕壤、褐土和红壤为供试土壤，对其反应灵敏度和特异性进行了验证，并对其检测方法进行了改进和优化，从而使其方法的可操作性得到了较大提高；在此基础上，进行了生物电化学系统生物毒性传感器及其在土壤污染的早期诊断与在线表征中的应用研究，并结合上述研究获得的敏感性和特异性生物标志物，开展了对现场实际土壤污染分子诊断的应用研究，取得了预期效果。第二层面的研究主要包括：人工麝香和抗生素污染物在土壤微界面的传输过程及影响因素、在水-土界面中的传输过程及其影响因素、与重金属共存条件下在水-土界面中的传输过程及影响因素、植物或动物参与条件下的多界面传输过程和石墨烯等新型纳米污染物的土壤微界面过程等。第三层面的研究主要有：针对畜禽粪便施肥以及污泥农用的源头阻断调控原理；针对复合污染物残留于土壤的生态修复调控原理，具体涉及复合污染土壤的植物-微生物联合修复以及强化作用原理；以根-土微界面过程为基础的根际阻控调控原理；和生物电化学系统应用于复合污染土壤修复调控原理等。 本项目至今已出版学术著作1部。发表学术论文96篇，待发表和接受论文15篇，两者合计111篇；在已发表的96篇论文中，SCI论文61篇，发表在《Environmental Science & Technology》和《Water Research》上各有3篇，发表在《Scientific Reports》和《Carbon》上各有2篇。特别是，还在IF=45.661的《Chemical Reviews》上还发表了1篇份量很重的学术论文。申报国家发明专利16项，其中授权6项。获天津市科技进步二等奖和辽宁省技术发明奖各1项，排名均第一。组织了“土壤污染分子诊断”国际论坛和“定量蛋白质组学解决方案应用技术交流会”，还组织了与本项目有关的国际会议1次、国内会议3次。受邀在国际会议上做大会报告7次。培养博士后4人，招收、培养博士生7名和硕士生20名。本项目取得了预期目标。 2100433B

根据我国土壤污染现状和趋势，选择Cd、Pb和石油烃等典型传统污染物以及PPCPs新型污染物（包括加乐麝香、吐纳麝香、罗红霉素、氯四环素和土霉素等），重点研究导致其土壤复合污染的气-土、水-土界面之间在微观尺度上的多界面迁移转化过程；从模式生物蚯蚓、小麦和大白菜暴露复合污染土壤的分子毒理着手，重点通过DNA分子损伤与多态性、mRNA与蛋白质水平变化及典型生物化学与生理学响应的生物标志物较为系统的筛选研究，并以棕壤、褐土和红壤等代表性土壤对其反应灵敏度、特异性及可操作性进行验证基础上，进一步开展对现场实际土壤污染进行分子诊断的应用研究，为我国今后全面、系统开展该方向研究积累经验与方法，为建立土壤污染暴露危害和早期预警的有效检测手段打下基础；在此基础上，以上述复合污染土壤的生态修复调控为重点，结合畜禽粪便施肥及污泥农用的源头阻断与作物根际阻抗调控研究，探寻有效解决我国土壤复合污染的新技术原理。

微电子机械系统（MEMS）冷却技术日益受到关注。实验发现，在热物体表面形成完整的薄液膜时，喷雾和喷淋冲击冷却性能最好。本项目旨在以理论和实验手段研究在热物面形成薄液膜的细小喷淋冲击冷却机理，侧重分析细小喷淋冲击热物面形成的薄液膜状态，与其冷却性能的内在关系。拟基于格子波尔兹曼方法建立数学模型，描述细小喷淋液滴冲击热物体表面薄液膜的传热、传质和流动过程，提出气液界面上蒸发冷凝和相间作用力模型，研究相应的数值方法，进行定量的数值计算分析。开展液滴冲击薄液膜的实验观测和测量，验证上述数学模型和数值方法。采用长波理论，建立细小喷淋冲击形成的薄液膜的演化方程，研究细小喷淋冲击的薄液膜的稳定性。通过上述研究，将定量分析主要因素对细小喷淋冲击热物面形成的薄液膜形状、厚度和稳定性的影响，预测细小喷淋冲击冷却的冷却性能。本项研究在芯片等微电子器件冷却技术中将有重要应用，将促进薄膜的力学和热学特性研究的发展。 2100433B