金属离子水解

这些溶剂化金属离子的缩合可继续通过两种可能的机制进行反应。

1、羟桥反应是在两个金属中间形成的一个或更多的羟基桥的过程。对于饱和配位的羟基水合前驱体，羟桥反应通过亲核取代机制发生，这里羟基基团是亲核试剂，水是脱离基团。氧桥反应是在两个金属离子间形成氧桥的过程，其中金属配位不饱和，氧桥反应通过导致边缘或表面共享的多面体的亲核加成快速发生。对于配位饱合的金属，氧桥过程通过氧羟基前驱体间两步取代反应进行，包含了亲核加成及随后通过消除水形成M-O-M键的过程。

2、带电的前驱体，不能无限制地缩合形成金属氧化物的固体相。在取代反应过程中，由于提供电子

的水分子从金属中心被消除，使得羟基配体亲核性降低并使缩合反应终止。取决于金属的特性和反应条件，缩合反应通常限制了二聚体和四聚体的形成。为了获得缩合产物（即溶胶和凝胶），需要改变反应条件，例如改变温度或溶液PH。这些变量通过控制从溶胶态到凝胶态转变的整个过程中金属氧化物物种的生长与凝聚。

1、金属离子与配位水分子中氢之间的排斥作用；

2、金属离子与配位水分子中氧之间的相互作用 导致氢氧键断裂；

3、溶剂水分子对水合金属离子的影响。

金属离子水解能力的大小与离子所带电荷、离子半径和最外电子层结构有密切关系。水解常数愈大，水解平衡反应向右进行的倾向愈大。ⅠA、ⅡA族具有惰气构型的阳离子（Be² 、Al³ 等半径较小的离子除外）的水解能力都较小。他们的水解能力随着离子电荷的平方与离子半径的比值的增大而增大。Be² 、Mg² 、Al³ 、Sc³ 因离子半径很小，电荷高，离子周围的电场强度相当大，能促使水分子变形，乃至键断裂释放出氢离子。因为过渡金属具有非惰气构型的电子层结构，水解常数都较大，水解的结果是水溶液中H 浓度增大。从碱的电离情况可以知道，NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂等强碱中的阳离子在水中几乎不发生水解。2100433B

由于发生将离子转变为新的离子物质或沉淀的水解反应，金属阳离子的水化学相当复杂。当其溶解于纯水溶液中时，阳离子M^z 被周围的水分子溶剂化。对于过渡金属离子，在从水分子的充满3d₁的成键轨道向过渡金属的空d轨道会出现电荷转移。这种相互作用造成氢上的部分正电荷增加，使得配位水分子酸性变得更强。根据电荷转移的规模，建立如下的水解平衡：

上述平衡显示了非络合水介质中三种类型的配体：水合离子、羟基、和氧桥配体。水解度取决于几个因素，包括电荷密度和金属电负性，水合络合物的配位数，反应溶液的PH。例如，在相似条件下，低价阳离子（z<4）倾向于生成水合水，羟基或水合羟基络合物，而高价阳离子（z>5）形成氧桥或氧桥羟基络合物。取决于溶液的pH，四价金属能形成任何可能的络合物。

实际分析29种金属离子的实测水解常数的负对数 pKm 与离子半径 r、电荷 Z 、电子层数 M、离子势Z²/r的关系，的确是线性相关的。若金属离子的半径小，电荷高，离子势大，则它的σ杂化轨道接受氧的非键电子对的能力强形成 M→OH配键的键能大，O—H键就弱 ，失去H 的能力强，金属离子水解程度大，pKm小。

反之亦反，经拟合得到经验公式：pKm=19.04r-3. 65Z 3. 56M - 0.74( Z²/r) 1.16。

双水解反应(The double hydrolysis reaction)是指弱酸阴离子和弱碱阳离子相互促进水解，如Al3 和HCO3-，直至完全的反应。但是实际上铝离子与碳酸氢根并不一定发生完全双水解，只要稍加控制反应条件，铝离子与碳酸氢根就可以发生反应形成碱式碳酸铝盐。双水解反应发生的条件之一是水解产物是容易脱离反应体系的溶解度非常小物质，如Al(OH)3、Fe(OH)3或H2、O2等极难溶的气体。当然，若互相促进水解程度非常大水解反应也可以认为完全进行。

水解有机物的水解

典型的水解有五种类型 。

①卤化物的水解

通常用氢氧化钠水溶液作水解剂，反应通式如下：

R-X NaOH─→R-OH NaX

Ar-X 2NaOH─→Ar-ONa NaX H₂O

式中R、Ar、X分别表示烷基、芳基、卤素。脂链上的卤素一般比较活泼，可在较温和的条件下水解，如从氯苄制苯甲醇；芳环上的卤素被邻位或对位硝基活化时，水解较易进行，如从对硝基氯苯制对硝基酚钠。

②芳磺酸盐的水解

通常不易进行，须先经碱熔，即以熔融的氢氧化钠在高温下与芳磺酸钠作用生成酚钠，后者可通过加酸水解生成酚。如萘－2－磺酸钠在300～340℃常压碱熔后水解而得2－萘酚。某些芳磺酸盐还需用氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱作为碱熔的反应剂。芳磺酸盐较活泼时可用氢氧化钠水溶液在较低温度下进行碱熔。

③胺的水解

脂胺和芳胺一般不易水解。芳伯胺通常要先在稀硫酸中重氮化生成重氮盐，再加热使重氮盐水解。反应通式如下：

Ar-NH₂ NaNO₂ 2H₂SO₄─→Ar-N₂HSO₄ NaHSO₄ 2H₂O

Ar-N₂HSO₄ H₂O─→ArOH H₂SO₄ N₂

如从邻氨基苯甲醚制邻羟基苯甲醚(愈创木酚)。芳环上的氨基直接水解，主要用于制备1-萘酚衍生物,因它们有时不易用其他合成路线制得。根据芳伯胺的结构可用加碱水解、加酸水解或亚硫酸氢钠水溶液水解。如从1-萘胺-5-磺酸制1-萘酚-5-磺酸便是用亚硫酸氢钠水解。

④酯的水解

油脂经加碱水解可得高碳脂肪酸钠(肥皂)和甘油；制脂肪酸要用加酸乳化水解。低碳烯烃与浓硫酸作用所得烷基硫酸酯，经加酸水解可得低碳醇。

⑤蛋白质的水解

蛋白质在酶的作用下，水解位点特定，用于一级结构，分析肽普。蛋白质在酸的作用下，色氨酸破坏，天冬酰胺和谷氨酰胺脱酰胺基。

水解无机盐的水解

分四类：

一、强酸强碱盐不发生水解，因为它们电离出来的阴、阳离子不能破坏水的电离平衡，所以呈中性。

二、强酸弱碱盐，我们把弱碱部分叫弱阳，弱碱离子结合从水中电离出来的氢氧根离子，破坏了水的电离平衡，使得水的电离正向移动，结果溶液中的氢离子浓度大于氢氧根离子浓度，使水溶液呈酸性。

三、强碱弱酸盐，我们把弱酸部分叫弱阴，同理弱阴结合从水中电离出来的氢离子，使得溶液中氢氧根离子浓度大于氢离子浓度，使溶液呈碱性。

四、弱酸弱碱盐，弱酸部分结合氢，弱碱部分结合氢氧根，生成两种弱电解质，再比较它们的电离常数Ka、Kb值的大小（而不是水解度的大小），在一温度下，弱电解质的电离常数（又叫电离平衡常数）是一个定值，这一比较就可得出此盐呈什么性了，谁强呈谁性，电离常数是以10为底的负对数，谁负得少谁就大。总之一句话，盐溶液中的阴、阳离子结合着从水中电离出来的氢离子或氢氧根离子能生成弱电解质的反应叫盐类的水解。

有些酶的分子中虽不含有金属，但需要金属离子激活。金属离子是酶的辅基或激活剂，金属离子通过自身化合价的变化来传递电子，完成生物体内的氧化还原反应，在维持生物体内的水和电解质平衡等方面亦需要金属离子。