金属硫化物纳米复合负极材料的可控构筑及其性能研究结题摘要

由于其较高的能量密度，环境友好，循环寿命长等优点，锂离子电池（LIBs）已经被广泛地应用于便携式电子设备，而被认为是一种电动汽车和混合动力汽车的动力源。传统的LIBs都是以石墨为负极，但因石墨较低的理论比容量（372 mA·h g-1）而不得不去寻找新的材料来代替石墨作为LIBs的负极材料。在许多石墨负极替代材料中，MoS2是最受欢迎的材料之一，具有类似石墨烯的层状结构。这种二维层状化合物（S-Mo-S）的层与层之间通过弱的范德华力相连，而具有约0.62 nm的层间距。将其作为负极时，MoS2与锂离子发生转换反应时伴随着金属钼和Li2S的形成，从而表现出更高的容量。但是，MoS2在储能时产生较大的体积变化，将造成其较差的循环稳定性和倍率性能。 鉴于此，本课题以改善MoS2基负极材料的电化学性能及开发新型高性能的储能材料为研究目标，进行了如下几个方面的研究工作：（1）聚电解质辅助法制备壳核结构C@MoS2复合材料。开发了一种普适的，环保的以聚电解质辅助的方法制备壳核结构的C@MoS2。（2）多级准中空结构的壳核MoS2/C微球的制备。以单分散的磺化聚苯乙烯微球（SPS）作为硬模板和碳源合成了均一的含碳的MoS2准中空微球。合成过程中主要包括MoS2的水热生成和进一步煅烧，此时，SPS将衍生为部分碳。（3）3D交联的多壁C@MoS2@C中空纳米电缆的制备。通过优化电极材料的结构极大程度上改善了其电化学性能。在该3D结构的材料中，不会因为局部的结构破坏而严重影响整个电极导电性。（4）尺寸可控的C/MoS2球的制备。通过简单地调节软模板PVP的浓度，不仅可以调控C/MoS2球的尺寸，而且可以改变复合材料中的碳含量。（5）其它高性能LIBs负极材料的开发。除了详细地研究了金属硫化物基电极材料的准备及其构效关系，又进一步开发了一些基于氧化物（如Fe3O4和Co3O4）的高性能锂离子电池负极材料。 作为电池负极时，这些得到的复合材料表现出了较好的电化学性能。这些制备材料的方法为制备更高容量、长循环寿命的电极材料提供一种新的途径和方法，并提供重要的理论依据和实验基础。

金属硫化物由于其高比容量、自然资源丰富和价格便宜等优点而被认为是可能取代石墨负极材料的候选材料之一。然而，金属硫化物的低电子电导率、充放电过程中较大的体积形变以及放电中间产物聚硫化锂的溶解等缺点成为其应用的主要障碍。鉴于此，本项目拟开展(1)以高比表面积的金属有机骨架(MOFs)作为前驱体制备结构可控的金属硫化物-多孔碳复合材料。与传统制备方法相比，该法制备的金属硫化物能以更小的颗粒更均匀地分散在多孔碳骨架中，从而可大幅度提高活性物质的利用率及循环稳定性；(2)采取模板法制备中空金属硫化物@聚吡咯双壳微球复合材料。硫化物的中空结构可以有效缩短Li 扩散路径并缓冲材料充放电过程中的体积形变，而导电的聚吡咯包覆层可以有效抑制聚硫化物的溶解。此工作的开展，不仅可提高金属硫化物负极材料的可逆容量和循环稳定性，增加其实际应用的可能性，并为制备高性能金属硫化物基负极材料提供一种新的制备方法和理论基础。

紫外探测技术在国防和民用方面的重要性使其成为当今的一个重要研究课题。目前影响ZnO纳米结构紫外探测器使用的关键问题是：对紫外光的吸收效率小使响应度较低、电子渡越路径较短使并联电阻值较小导致暗电流较高。为此，本项目提出利用以ZnS@ZnO纳米核壳结构及有机物聚乙烯咔唑（PVK）混合物作为光吸收活性区，来提高紫外光的吸收效率及光生载流子的有效分离效率，研究纳米复合物的尺寸、无机有机物的混合比对探测器响应度的影响和物理机制；以有机物空穴阻挡层（BCP）、空穴传输（PEDOT：PSS）、电子阻挡层（TPD-Si2）等无机材料为载流子限制层构筑垂直结构的紫外光电探测器来降低暗电流，研究载流子限制层、界面处电荷注入对该结构的紫外探测器的电学和光谱响应特性的影响，探寻降低暗电流和提高响应度的方法和技术。通过优化器件结构及制备方法和技术，制备一种高效、高灵敏度和低成本的紫外光探测器。

紫外光电探测器可以广泛地应用于紫外制导、紫外预警及紫外对抗等军事领域，也可以用于火灾预警、紫外通讯、臭氧层空洞检测等民用领域。因此，紫外探测技术进一步的开发和研究工作对现代国防和日常生活都有重要的意义。在本项目的资助下，主要开展了基于ZnO微米线紫外探测器的构建与性能研究，主要的研究内容是：一利用ZnS纳米粒子的表面修饰提高ZnO的光响应度和响应速度。二利用热退火氧化的方法制备ZnO/Ga2O3异质结构，构筑了高性能的异质结紫外探测器。该研究结果对于进一步实现更高性能的紫外探测器的应用具有一定的指导作用。随着全球工业化的迅猛发展，环境污染问题日益严重，对环境保护及对污染物的降解处理成为当今社会面临的重要问题。光催化降解污染物具有清洁、无二次污染、光降解效率高等优点，因此可以利用光降解技术来解决当今的环境污染问题。在本项目的资助下，利用简单的水热法和电化学沉积法对半导体ZnO, Cu2O等进行形貌调控，结构优化及构筑异质结构等方法，获得对有机污染物具有高降解效率与较好循环使用性的光催化剂，这对半导体材料在光催化解决环境污染问题的实际应用提供了理论基础,具有一定的指导意义。

石墨类碳材料是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料，但其较低的理论比容量限制了高能锂离子电池的发展。高容量非碳负极材料可以极大地提高锂离子电池的能量密度，但其较差的循环性能限制了其应用。石墨烯是新发现的具有高导电性、高比表面积、良好柔韧性等优点的二维纳米碳材料，将纳米化的非碳负极材料与石墨烯复合有望得到高性能负极材料。本项目结合水热碳包覆和水热自组装制备了三维石墨烯基纳米复合材料形成，阐明了三维石墨烯基纳米复合材料形成机理——非碳纳米颗粒在水热条件下先包覆上一层含有羟基等含氧官能团的有机物，非碳纳米颗粒包覆层上的羟基等含氧官能团与氧化石墨烯上的羧基等含氧官能团在一定的条件下发生脱水反应交联起来形成了具有三维网络结构的石墨烯基纳米复合材料，开发了一种三维石墨烯基纳米复合材料制备方法。研究了影响石墨烯基纳米材料结构形貌的影响因素及影响机制，阐明了石墨烯基材料的储锂性能与其化学组成及结构形貌的关系——通过在非碳纳米颗粒表面包覆一层碳可以抑制电解液分解等副反应的发生，因而可以提高材料的循环性能；通过将石墨烯交联形成多孔的三维网络结构，有利于提高材料的离子和电子传导性能，从而可以提高材料的比容量和倍率性能，得到了比容量高、循环的性能优异的石墨烯基纳米复合材料——制备出的石墨烯基负极材料的储锂容量高达1115 mAh g-1 ，恒流充放电循环100次，其比容量几乎没有衰减。本项目的研究结果为锂离子电池用高性能石墨烯基负极材料的设计与制备提供理论依据，对于提高锂离子电池的能量密度具有重要意义。