金属硫化物多金属硫化物

金属硫化物发现和形成

1979年在北纬21度下加利福尼亚（墨西哥）岸外的东太平洋海隆，科学家在勘探洋底时发现位于硫化物丘上的烟囱状黑色岩石构造，烟囱涌喷热液，周围的动物物种前所未见。后来的研究表明，这些黑烟囱体是新大洋地壳形成时所产生，为地表下面的构造板块会聚或移动，和海底扩张所致。此外，这一活动与海底金属矿床的形成密切相关。

在水深至3 700米之处，海水从海洋渗入地层空间，被地壳下的熔岩（岩浆）加热后，从黑烟囱里排出，热液温度高达400℃。这些热液在与周围的冷海水混合时，水中的金属硫化物沉淀到烟囱和附近的海底上。这些硫化物，包括方铅矿（铅）、闪锌矿（锌）和黄铜矿（铜），积聚在海底或海底表层内，形成几千吨至约一亿吨的块状矿床。一些块状硫化物矿床富含铜、锌、铅等金属，特别是富含贵金属（金、银）的事实，近年来引起了国际采矿业的兴趣。在已没有火山活动的地方，也发现了许多多金属硫化物矿床。

金属硫化物分布状况

多数矿点位于海洋中部，分布于东太平洋海隆、东南太平洋海隆和东北太平洋海隆。已知大西洋中脊也有一些矿床，但在印度洋海脊至今只找到一处。大西洋中脊和印度洋中脊的已知硫化物矿床较少，主要原因是在这些地区内进行的勘探活动有限。全世界共有6万公里的海脊，经过任何勘查的只有5%左右。

80年代中期，在西南太平洋又发现了一些硫化物矿床，位置是在大洋边缘，在大陆和火山岛弧之间的海底，海盆和海脊形成的地方。在这些所谓弧后扩张中心，岩浆在会聚板块边缘上升到接近表层之处（在会聚板块边缘，通过俯冲过程，一构造板块滑动到另一板块之下）。这些发现引发了对西太平洋和西南太平洋边缘海盆以及岛弧和弧后体的大规模勘探，结果在澳大利亚东部的劳海盆和北斐济海盆和日本西南的冲绳海槽又发现了其他矿床。1991年在新喀里多尼亚北部的马努斯海盆等地发现大量与长石火山活动（最强烈的一种火山活动，造成的火山灰流最多）有关的碌化物矿床。伍德拉克海盆附近也发现了热液矿床，那里的海底扩张延伸到巴布亚新几内亚以东的大陆地壳。今天，已知有100多个热液矿化点，包括至少25处有高温黑烟囱喷口。

金属硫化物金属含量

在对海底硫化物作了近1，300项化学分析比较后发现，位于不同的火山和构造环境的矿床有不同的金属比例。与缺少沉积物的洋中脊样品相比，在弧后扩张中心的玄武岩至安山岩环境生成的块状硫化物（573个样品）中平均含量较高的金属有：锌（17%）、铅（0.4%）和钡（13%），铁含量不高。大陆地壳后弧裂谷的多金属硫化物（40个样品）的含铁量也很低，但通常富含锌（20%）和铅（12%），而且含银量高（1.1%，或2 304克/吨）。总的来说，各种构造环境的海底硫化物矿床的总成分取决于这些金属是从什么性质的火山岩淋滤出的。

最近，在弧后扩张中心的硫化物样品中发现金的含量甚高，而洋中脊的矿床中金的平均含量只有1.2克/吨（1 259个样品）。劳弧后海盆硫化物的含金量高达29克/吨，平均为2.8克/吨（103个样品）。在冲绳海槽，位于大陆地壳内的一个后弧裂谷的硫化物矿床含金量高达14克/吨（平均为3.1克/吨，40个样品）。对东马努斯海盆的硫化物进行的初步分析表明，金含量为15克/吨，最高达55克/吨（26个样品）。在伍德拉克海盆的重晶石烟囱中发现高达21克/吨的含金量。迄今发现的含金量最丰富的海底矿床位于巴布亚新几内亚领水内利希尔岛附近的锥形海山。从该海山山顶平台（基部水深1600米，直径2.8公里，山顶水深1050米）采集的样品含金量最高达230克/吨，平均为26克/吨（40个样品），10倍于有开采价值的陆地金矿的平均值。

金属硫化物吨位估计

对几个洋中脊矿床的估计显示，其吨位在100万到1亿吨之间。但是，硫化物露头的延展长度不易估算，关于矿床厚度的资料缺乏。已发现的最大矿床位于上覆大量沉积物，但依然有热液活动的古海脊。国际大洋钻探计划对美国西北岸外的胡安德富卡海脊北部被沉积物覆盖的中谷矿床的钻探显示有800至900万吨的硫化矿。在对位于北纬26度太平洋中脊水深3，650米处的Trans-Atlantic Geotraverse（TAG）活动热液丘钻进125米后发现，海底表面约有硫化矿270万吨，表层内矿床约有120万吨（为网状脉）。迄今在海底发现的块状硫化物矿床规模，都比不上加拿大基德克里克（1.35亿吨）或葡萄牙内维什科尔沃（2.62亿吨）。

海底最大的已知硫化物矿床为红海的阿特兰蒂斯II海渊，比东太平洋海隆的第一个黑烟囱早发现十多年。阿特兰蒂斯II海渊的矿化物主要是金属软泥，不是块状硫化物。对面积40平方公里的矿床所作的详细评价显示，矿床有9400万吨的贫铅银矿石，其中含锌2%、铜0.5%、银39克/吨和金0.5克/吨，贵金属的总含量约为银4，000吨和金50吨。在2000米深处试验采矿证明，该矿床可以成功开采。

金属硫化物资源潜力

海洋采矿在某些条件下似乎是可行的，理想的条件包括（1）高品位的有色金属和/或金；（2）矿点离陆地不太远；（3）水深较浅。虽然现在已有深水采矿技术，但以2000多米深为宜。在这些情况下，开采块状硫化物矿可具有经济吸引力。考虑到整套采矿器具可以从一处搬运到另一处，因此，所投资的采矿系统和船只不必像陆地采矿那样固定在一个地方。在陆地上偏远地点采矿往往需要大笔初始投资，包括全部基础设施在内。

海底块状硫化物的开采可能集中于小块海底区域，并主要限于表层（剥采）和浅次表层（挖采），以便回收海底的硫化物丘和烟囱场以及其下的网状脉区中的交代矿体。

研究、勘探和开采前景

全世界的学术机构和政府机构正在对多金属硫化物矿床及其有关的生态系统进行科学研究。这一领域的领先国家是澳大利亚、加拿大、法国、德国、日本、俄罗斯联邦、英国和美国。意大利和葡萄牙也制定了研究方案。

勘探需要高尖端的多用途科研船，使用先进技术，例如深海测绘设备、载人潜水器或遥控船只、摄影和录像系统，采样和钻探装置。钻探和岩芯取样设备必须改进，以便能钻探到100米的深度。尚未专门设计用于回收硫化物的采矿系统，但开发努力可能集中于连续回收系统，采用旋转式截割头，配以扬矿设备，将矿石运到采矿船，再运往加工厂。

金属硫化物环境

与块状硫化物矿床相关的热液喷口为科学上前所未知的多种动物提供了生活环境。与陆地上直接或间接靠阳光和光合作用获得能量的其他生命形式不同，热液喷口动物群落能在没有阳光，充满硫化氢的热液中繁衍。而硫化氢对大多数其他动物是则致命的化合物。在这种环境中生活着长达二米的蠕虫，它们居住在自造的栖管，没有消化系统，从氧化甲烷和氧化硫的微生物获得能量。在这些有多样化生物的热液喷口区，已发现500种左右前所不知的动物物种。

在规划矿物的勘探和开采时，必须考虑这种地理上不集中的生态系统的独特而脆弱性质，及其对代谢、进化和适应方面的基础生物研究所具有的价值。研究表明，现有的生物种群具有很强的恢复力可适应火山活动区环境的急剧变化。这一恢复能力可能是由于存在着某种“母种群”，有能力再进入被扰动区。如果这一基础“母种群”遭到采矿活动的破坏，则有可能导致稀有物种的灭绝。

开采硫化物的许多环境影响问题与开采多金属结核所造成的环境问题相似，包括破坏动物栖息处的表层、被扰动沉积物掩埋动物，底层水因悬浮的颗粒羽流而发生化学变化。另一方面，硫化物颗粒的高密度会使采矿设备所造成的任何硫化物碎屑立即重新沉积。由于与海水的接触面大，一些释放出的硫化物碎屑会氧化，如同许多海底矿床的非活性块状硫化物的氧化过程一样。在陆地硫矿开采中通常造成重大环境问题的矿山酸性污水排泄在海底则无须担忧，因为周围海水有淡化作用。此外，大多数海底硫化物矿床通常没有显著的上覆沉积物。因此，应当可以选择性地开采矿床，尤其是那些没有任何喷口动物生息的非活性矿床，因为在这些地方开采所造成的环境影响可能不会大于建造一个普通港口设施。

金属硫化物管理规章

国际海底管理局理事会正在审议国家管辖范围以外的深海多金属硫化物和富钴结壳的探矿和勘探活动的问题。相关条款考虑了管理局于2000年就该问题举行的研讨会及有关专题会上专家的意见。其中就深海多金属硫化物问题，研讨会特别强调的是必须保护有关生态系统，使之不受到勘探和最终的采矿活动的有害影响。管理局理事会在2006年继续审议这一规章。 2100433B

金属硫化物即为硫化某的形式（某为金属）。金属硫化物可由硫与金属生成二元化合物，也可由硫化氢（或氢硫酸）与金属氧化物或氢氧化物作用生成。

例如：

Cu（红热） S（蒸汽）==（加热）CuS

H₂S CuO===CuS H₂O

H₂S 2NaOH===Na₂S 2H₂O

金属硫化物物理性质

金属硫化物一般是有颜色、难溶于水的固体，只有碱金属硫化物、硫化铵易溶于水和少数碱土金属微溶于水。在分析化学上，常利用各种硫化物在水中的溶解性差异和特征颜色进行鉴别和分离。

有硫化钠、硫化钾、硫化锌、硫化镁、硫化亚铁、硫化锰等易溶于稀酸，其它硫化铅、硫化镉、硫化锑、硫化亚锡、硫化银、硫化铜、硫化汞都不溶于稀酸。即碱金属硫化物易溶，碱土金属的硫化物；硫化钙、硫化锶、硫化钡等微溶于水。

金属硫化物化学性质

由于氢硫酸为弱酸，因此，硫化物在水中都会有不同程度的水解性。例如，硫化钠在水中几乎完全水解：它的水溶液呈碱性，俗称“硫化碱”，在工业上常用价格便宜的硫化钠代替 NaOH作为碱使用。碱土金属的硫化物遇水也可发生水解。 因此，这些金属硫化物不可能用湿法从溶液中制备，而只能采用干法，如将铝粉和硫粉直接化合制得硫化铝。碱金属或碱土金属的硫化物的水溶液能溶解单质硫生成多硫化物，多硫化物的溶液一般呈黄色，随着硫原子数的增大逐渐呈黄色、橙色至红色。

金属硫化物由于其高比容量、自然资源丰富和价格便宜等优点而被认为是可能取代石墨负极材料的候选材料之一。然而，金属硫化物的低电子电导率、充放电过程中较大的体积形变以及放电中间产物聚硫化锂的溶解等缺点成为其应用的主要障碍。鉴于此，本项目拟开展(1)以高比表面积的金属有机骨架(MOFs)作为前驱体制备结构可控的金属硫化物-多孔碳复合材料。与传统制备方法相比，该法制备的金属硫化物能以更小的颗粒更均匀地分散在多孔碳骨架中，从而可大幅度提高活性物质的利用率及循环稳定性；(2)采取模板法制备中空金属硫化物@聚吡咯双壳微球复合材料。硫化物的中空结构可以有效缩短Li 扩散路径并缓冲材料充放电过程中的体积形变，而导电的聚吡咯包覆层可以有效抑制聚硫化物的溶解。此工作的开展，不仅可提高金属硫化物负极材料的可逆容量和循环稳定性，增加其实际应用的可能性，并为制备高性能金属硫化物基负极材料提供一种新的制备方法和理论基础。

由于其较高的能量密度，环境友好，循环寿命长等优点，锂离子电池（LIBs）已经被广泛地应用于便携式电子设备，而被认为是一种电动汽车和混合动力汽车的动力源。传统的LIBs都是以石墨为负极，但因石墨较低的理论比容量（372 mA·h g-1）而不得不去寻找新的材料来代替石墨作为LIBs的负极材料。在许多石墨负极替代材料中，MoS2是最受欢迎的材料之一，具有类似石墨烯的层状结构。这种二维层状化合物（S-Mo-S）的层与层之间通过弱的范德华力相连，而具有约0.62 nm的层间距。将其作为负极时，MoS2与锂离子发生转换反应时伴随着金属钼和Li2S的形成，从而表现出更高的容量。但是，MoS2在储能时产生较大的体积变化，将造成其较差的循环稳定性和倍率性能。 鉴于此，本课题以改善MoS2基负极材料的电化学性能及开发新型高性能的储能材料为研究目标，进行了如下几个方面的研究工作：（1）聚电解质辅助法制备壳核结构C@MoS2复合材料。开发了一种普适的，环保的以聚电解质辅助的方法制备壳核结构的C@MoS2。（2）多级准中空结构的壳核MoS2/C微球的制备。以单分散的磺化聚苯乙烯微球（SPS）作为硬模板和碳源合成了均一的含碳的MoS2准中空微球。合成过程中主要包括MoS2的水热生成和进一步煅烧，此时，SPS将衍生为部分碳。（3）3D交联的多壁C@MoS2@C中空纳米电缆的制备。通过优化电极材料的结构极大程度上改善了其电化学性能。在该3D结构的材料中，不会因为局部的结构破坏而严重影响整个电极导电性。（4）尺寸可控的C/MoS2球的制备。通过简单地调节软模板PVP的浓度，不仅可以调控C/MoS2球的尺寸，而且可以改变复合材料中的碳含量。（5）其它高性能LIBs负极材料的开发。除了详细地研究了金属硫化物基电极材料的准备及其构效关系，又进一步开发了一些基于氧化物（如Fe3O4和Co3O4）的高性能锂离子电池负极材料。 作为电池负极时，这些得到的复合材料表现出了较好的电化学性能。这些制备材料的方法为制备更高容量、长循环寿命的电极材料提供一种新的途径和方法，并提供重要的理论依据和实验基础。

进行海底多金属硫化物矿体电性勘探。