加氢沿革

1897年，法国人P.萨巴蒂埃首先研究了不饱和有机化合物在镍催化剂存在下 的加氢反应。1902年，在德国建成了第一套加氢工业装置，把具有不饱和碳碳双键的液态油脂，在镍催化剂存在下，经过加氢过程生产饱和的固态脂。1904年，俄国的Β.Н.伊帕季耶夫提出在加压下进行加氢过程。此后，加氢过程的应用获得迅速的发展。1913年,用哈伯-博施法由氢气和氮气合成氨。1923年，先后开发了用费托法由氢和一氧化碳合成液体燃料，和由一氧化碳高压加氢合成甲醇等方法。1926年，用柏吉斯法由煤加氢液化制取液体燃料。60年代以后，炼油厂广泛采用加氢精制工艺，以提高油品质量。加氢过程已是化学工业和石油炼制工业中最重要的反应过程之一。

加氢过程可分为两大类:

①氢与一氧化碳或有机化合物直接加氢，例如一氧化碳加氢合成甲醇: CO+2H 2─→CH3OH ;己二腈加氢制己二胺:NC(CH2)4CN+4H2─→H2N(CH2)6NH2

②氢与有机化合物反应的同时,伴随着化学键的断裂,这类加氢反应又称氢解反应，包括加氢脱烷基、加氢裂化、加氢脱硫等。例如烷烃加氢裂化，甲苯加氢脱烷基制苯，硝基苯加氢还原制苯胺，油品加氢精制中非烃类的氢解:RSH+H2─→RH+H2S 非烃类含氮化合物最难氢解;在同类非烃中分子结构越复杂越难氢解。

主要有四类:①金属催化剂，常用的是第八族过渡元素，如 骨架镍、镍-硅藻土、铂-氧化铝、钯-氧化铝等。这类催化剂活性高,几乎可用于所有官能团的加氢。②金属氧化物催化剂，如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铜-氧化锌、氧化铜-氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌-氧化铝等,主要用于醛、酮、酯、酸以及一氧化碳等化合物的加氢。③金属硫化物催化剂，如镍-钼硫化物、钴-钼硫化物、硫化钨、硫化钼等，通常以γ-氧化铝为载体，主要用于含硫、含氮化合物的氢解反应，部分硫化的氧化钴-氧化钼-氧化铝催化剂常用于油品的加氢精制。④络合催化剂，如RhCl[P(C6H5)3]3,主要用于均相液相加氢。

加氢反应是可逆、放热和分子数减少的反应，根据吕·查德里原理，低温、高压有利 于化学平衡向加氢反应方向移动。加氢过程所需的温度决定于所用催化剂的活性，活性高者温度可较低。对于在反应温度条件下平衡常数较小的加氢反应(如由一氧化碳加氢合成甲醇)，为了提高平衡转化率，反应过程需要在高压下进行，并且也有利于提高反应速度。采用过量的氢，不仅可加快反应速度和提高被加氢物质的转化率，而且有利于导出反应热。过量的氢可循环使用。

常用的加氢反应器有两类:一类用于高沸点液体或固体(固体需先溶于溶剂或加热熔融)原料的液相加氢过程，如油脂加氢、重质油品的加氢裂解等。液相加氢常在加压下进行，过程可以是间歇式的，也可以是连续的。间歇液相加氢常采用具有搅拌装置的压力釜或鼓泡反应器。连续液相加氢可采用涓流床反应器或气、液、固三相同向连续流动的管式反应器。另一类反应器用于气相连续加氢过程，如苯常压气相加氢制环己烷、一氧化碳高压气相加氢合成甲醇等，反应器的类型可以是列管式或塔式。

在高温、高压下，氢与钢材中的碳原子能化合生成甲烷，使钢材变脆,称为氢蚀。故高压加氢的反应器,必须采用合金钢材。氢是易燃、易爆物质，加氢过程必须考虑安全措施。

根据加氢目的的不同，裂解碳九加氢主要采用两种绝热固定床工艺:一种是两段加氢工艺，类似于裂解汽油两段加氢工艺;另一种是单段深度加氢工艺，除去易聚合双烯及最大限度地饱和烯烃。

裂解碳九两段加氢工艺包括原料预处理、一段加氢、二段加氢、馏程切割等过程。裂解C9-I~C9-III和闪蒸油均存在组分复杂、胶质含量高、毒物含量高或机械杂质多等问题。因此，原料预处理工艺是整个工艺的技术关键之一，脱除杂质及一些重组分后，切取一定的馏分来使用。

一段加氢将易生胶的二烯烃转化为单烯，将链烯基芳烃转为烷基芳烃。燕山石油化工公司 采用中国科学院山西煤炭化学研究所镍基催化剂技术。二段加氢将单烯烃饱和并脱除硫、氮、氧、氯和重金属等化合物。催化剂采用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo等金属硫化物催化剂，类似于裂解汽油二段加氢精制催化剂。 据报道，燕山石油化工公司采用石油化工科学研究院RN-10加氢催化剂或燕山石油化工研究院开发的BY-5加氢精制催化剂作为二段加氢催化剂。馏程切割是在一台填料精馏塔中采用多侧线切割技术对加氢产品进行馏分切割。

裂解碳九单段深度加氢工艺[42-43,46-48]亦是采用绝热固定床法，在较低的入口温度、液体空速和较低的氢油体积比下，将物料中双烯值降至0~0.1g I2/100 g，溴价降为12.0~16.0 g Br2/100 g。专利CN1948441A公开了一种裂解碳九鼓泡床加氢工艺。该工艺采用将压力热聚后的闪蒸油和连续负压蒸馏后的精馏碳九相混合，得到一种混合碳九原料。加氢处理采用并流式绝热鼓泡床反应器，可确保在较低空速下，处理高含量不饱和组分原料时，反应器内气液分布合理，不产生沟流和局部过热，抑制了反应过程中聚合生焦反应的发生。

裂解碳九一段选择加氢工艺和单段深度加氢工艺适合各种碳九原料，均为气液固三相反应，其中气相主要是氢气。提高反应压力有利于增加液相溶解氢的能力，降低液相反应物向催化剂表面的扩散阻力，反应压力一般控制在2.0~5.0 MPa。适当降低反应温度可降低结焦，但催化剂活性也会降低。反应入口温度主要取决于进口原料的不饱和度，以控制绝热温升80~140 ℃为宜。裂解碳九不饱和组分多，加氢难易程度不一，一般控制新鲜油空速在0.5~2.0 h-1。根据裂解碳九原料的不同，适当控制氢烃比、回流比和催化剂床层稀释比等也是该工艺的重点。二段加氢精制催化剂及工艺与较为成熟的裂解汽油二段加氢精制催化剂及工艺类似。