极化曲线基本概念

表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。如电极分别是阳极或阴极，所得曲线分别称之为阳极极化曲线(anodic polarization curve)或阴极极化曲线(cathodic polarization curve)。

极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。极化曲线可用实验方法测得。分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。

极化曲线以电极电位为横坐标，以电极上通过的电流为纵坐标获得的曲线称为极化曲线。它表征腐蚀原电池反应的推动力电位与反应速度电流之间的函数关系。直接从实验测得的是实验极化曲线。而构成腐蚀过程的局部阳极或者局部阴极上单独电极反应之电位与电流关系称为真实极化曲线，即理想极化曲线。

为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线

金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：

M→Mⁿ ne

此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氢气，DE段称为过钝化区。

极化曲线恒电位法

恒电位法就是将研究电极电势依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：

静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。

动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。

上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。

极化曲线恒电流法

恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般电势接近稳定(如1min～3min内无大的变化)即可读值，或人为自行规定每次电流恒定的时间。2100433B

测试5083铝合金、TA2钛合金、TiAl合金铸锭和涂层的极化曲线。由测试结果可以看出，TiAl涂层材料的自腐蚀电位和自腐蚀电流都介于TA2钛合金与5083铝合金之间，并且更靠近TA2钛合金的测试值。

通过在铝合金表面制备TiAl合金涂层缩小了铝合金与TA2钛合金的电极电位差，使接触腐蚀驱动力降低，这对5083铝合金腐蚀防护有利。同时，从图中还可以看到，TiAl合金铸锭的电化学性能均明显优于TiAl合金涂层，综合TiAl合金铸锭和涂层的微观形貌观察可知，这是由于涂层中存在孔隙所造成的，这些孔隙可能成为Cl－ 扩散的通道，使材料的腐蚀抗力降低。

稳态极化曲线在化学电源、电镀、金属腐蚀等应用领域和电化学基础研究上都有重要的应用。化学电源有负荷时的电压是直接由总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性是很差的（即电压效率低），负荷特性可直接用整个电池的极化曲线定量地描述。

为了找出负荷特性不佳的原因，必须分别测量阳极和阴极的单电极极化曲线，以判断各电极的极化占总极化的百分比。这就必须在电池中插进第三个电极作为参比电极，进一步通过单电极极化曲线和暂态技术研究电化学极化、浓差极化、电阻极化等的主次关系，找出症结所在。

在电镀、电冶金和电解方面，研究主反应和副反应（如阴极放氢、阳极出氧）的极化曲线与电流效率密切相关。电镀或电沉积合金时，最好是研究各成分的极化曲线，找出适当的电镀液配方和电流密度。为了使阳极顺利地溶解，必须测量阳极钝化曲线，找出适当的电解液配方与阴、阳极面积比。在金属腐蚀方面，测量极化曲线可以得出金属腐蚀和腐蚀防护中的各种特征电势；在自腐蚀电势附近和弱极化区测量极化曲线，可以迅速测量腐蚀速率，有利于筛选鉴定金属材料和缓蚀剂。分别测量两种金属的极化曲线，可以推算这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量阴极区和阳极区的极化，可以研究局部腐蚀。测量腐蚀系统的阴、阳极极化曲线，可以指示腐蚀的控制因素、缓蚀剂的作用类型等。

在电极过程动力学的基础研究方面，从极化曲线可以推算交换电流、速率常数、扩散系数。从曲线斜率可推算参与反应的电子数，进而研究反应机理。2100433B