晶格能稳定性

离子化合物都有较高的熔点和沸点，这是和它们离子晶体有很大的晶格能有关。由于U_MgO>U_NaF，MgO的熔点（2800℃）比NaF的熔点（988℃）高得多。

晶格能的大小决定离子晶体的稳定性，用它可以解释和预言离子晶体的许多物理和化学性质。例如，根据晶格能大小可以求得难以从实验测出的电子亲和势，可以求得离子化合物的溶解热，并能预测溶解时的热效应。

晶格能越大，表示离子键越强，晶体越稳定。

晶格能越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量就越大，相应的熔点就越高，硬度就较大。亚铜离子为18电子构型，钠离子为8电子构型，亚铜离子的极化作用大于钠离子，所以共价键成分更多，晶格能更小，熔沸点更低。因此Cu₂S 2S。

晶格能影响因素

影响晶格能大小的因素主要是 离子半径、 离子电荷以及 离子的电子层构型等。

晶格能离子半径

例如，随着卤离子 半径增大，卤化物的 晶格能降低。

晶格能离子电荷

高价化合物的晶格能远大于低价离子化合物的晶格能，如U _TiN>U _MgO>U _NaCl。

晶格能电子构型

Cu 和Na 半径相近、离子电荷相同，但Cu 是18电子构型，对阴离子会产生极化作用，因此 ^UCu ₂S< ^UNa ₂S。

晶格能注意事项

1. 只有气态的离子化合为产物时才可以讨论晶格能。

2. 晶格能永远是正数。

3. 由于能量守恒定律与热力学第二定律的原因，晶格能越大表示该离子化合物越稳定，晶格内的离子键越强。

晶格能的数值有两个来源：

第一是理论计算值。它是根据离子晶体模型，考虑其中任一离子跟周围异号离子间的吸引作用，以及跟其他同号离子间的排斥作用推导出下列近似公式计算得到的。

式中N_A是阿伏伽德罗常数，Z是离子价数，r₀是一对离子间的平均距离，M是跟晶格类型有关的马德隆常数，ε₀是真空电容率（8.85419×10^-12库^-2·牛^-1·米^-2），n为伯恩常数，它的值可取5~12。例如，氯化钠晶体的Z =Z^-=1，r₀=2.814×10^-10m，M=1.7476，n=8，代入上述公式可得U=755kJ/mol。

第二是热化学实验值。设计一个热化学循环，然后根据实验测得的热化学量（如生成热、升华热、离解热、电离能、电子亲合势）进行计算。

用化学反应式表示时，相当于下面反应式的焓变的值。

M_aX_b(s) →aM^z （g） bX^z-（g） U=ΔH

晶格能也可以说是破坏1mol晶体，使它变成完全分离的气态自由离子所需要消耗的能量（H为正）。标准状况下，拆开单位物质的量的离子晶体使其变为气态组分离子所需吸收的能量，称为离子晶体的晶格能。

组成晶体的正、负离子在空间呈有规则的排列，而且每隔一段距离重复出现，有明显的周期性。

玻恩(Born)和哈伯(Haber)设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。

把晶体中的离子变成气态离子的过程分解为若干过程之和，如：

ΔHf(NaCl）

Na(s) 1/2Cl2(g)——————————————>NaCl(s)

| ↑

| |

| |

Na(g) Cl (g)---------->Na (g) Cl-(g)------>NaCl(g)

↑ |

| |

| |

| NaCl离子键的键能E1 |

|------------------------------------------|

ΔHf(NaCl) = ΔH1 ΔH2 ΔH3 ΔH4

从玻恩 - 哈伯循环中不难分析出，对离子化合物稳定性的贡献最主要来自△H 和△H2 ，这两项合称晶格能。对离子化合物来说，晶格能对化合物的稳定性不言而喻，故常温下，离子化合物一般不可能是气体和液体，只能是固体。

气态离子从无限远处接近最后形成固体离子化合物的过程中释放的能量。是离子化合物稳定性的量度。

晶格能无法直接测得，只有通过热力学循环求得。

对纯离子化合物来说，离子电荷越高，晶格能越大；离子半径越小，晶格能越高。有： U ∝ Z Z - /(r r - )

电荷高的晶格能大，电荷一样时看离子半径和，离子半径之和小的晶格能大。

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物理性质