环氧树脂固化剂

各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。

催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化合物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同，这主要是虽然起始的反应机理不同，但最终都形成醚键结合的网状结构。

固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短;凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势，但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限;必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。

按固化温度可把固化剂分为四类:低温固化剂固化温度在室温以下;室温固化剂固化温度为室温~50℃;中温固化剂为50~100℃;高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少，有聚琉醇型、多异氰酸酯型等;国内研制投产的T -31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。

对于高温固化体系，固化温度一般分为两阶段，在凝胶前采用低温固化，在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后，再高温加热进行后固化(post-cure)，相对之前段固化为预固化(pre-cure)。

环氧树脂必须与固化剂反应以生成三向立体结构才具有实用价值。因此固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂的应用效果。国外对固化剂的研究与开发远比环氧树脂活跃，与环氧树脂品种相比，固化剂品种更多，且保密性很强。每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题，就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。可见，开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。

90年代以来，世界环氧树脂固化剂发展趋势出现了许多新的特点，主要有以下几方面。

①新品种层出不穷，胺系仍居首位，其次是酸酐系。

②含 P、 Si、 B、 F、 Mg等元素的"半无机高分子"固化剂以其独特的性能引起人们关注。

③改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展。④末端有硫醇基的新的嵌段共聚物大量投放市场。

①功能性固化剂成为人们研究开发的热点。

(1)多功能性(具有固化、增韧、阻燃、促进等功能)固化剂成为人们追求的理想产品。

由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大，从而适应树脂改性要求的功能助剂成为人们追求的目标，一剂多能产品越来越多。

(2)快速固化、低温固化及最小吸水率的固化剂发展迅速。

(3)特殊功能的固化剂也有了很大发展，如弹性固化剂。

②固化剂低毒、无毒化。

现代固化剂发展中的一个特点是，人们不仅关注固化剂在生产和使用过程中的毒性及环境污染问题，而且重视废弃环氧树脂制品的环境污染问题。在发达国家，初级的多烯多胶、芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代。

③适应特殊环境(潮湿、水下、户外等)使用的固化剂颇受欢迎。

④为适应环氧树脂的高性能化要求，电性能、力学性能、机械性能优良的固化剂将得到很大发展。

⑤电子束和光固化型固化剂愈来愈引起人们的重视。

⑥粉末涂料专用固化剂、水性环氧树脂涂料专用水溶性固比剂和单组分胶粘剂专用固化剂用量很大，前景广阔。

①改性技术倍受青睬，应用日益广泛，如:脂肪胺改性;-环氧树脂香胺改性(尤其是间苯二胺、间苯二甲胺改性);酸配改性及液态化;双氰胺改性及液态化(我国对液态双氰胺的年需求量约为1000吨);咪唑改性及液态化，以及改性低分子量聚酷胺。

②复配增效和集装化技术方兴未艾。受毒性、环保法规、成本、效能等因素制约，全新结构的固化剂开发愈加困难，通过复配集装而提高效能日益成为开发新型固化剂的有效途径。

③固态固化剂液态化技术很有发展前途，如常温下呈固态的酸酐、双氰胺等通过改性使其在常温下至液态，不仅能提高其操作和使用性能，又能节省能源。

④固化剂生产操作和包装精细化

①用户对固化剂提出了更高、更新的要求，如:

②朝系列化、专用化、配套化、精细化发展。

③在符合环保法规和满足用户需求的前提下，不断降低成本，实现较高利润是固化剂厂家的长期任务。

④固化剂生产厂与固化剂用户结成的伙伴关系，是固化剂企业成功的必经之路。

已出现以下趋势:

①注重培养高素质综合性的固化剂研究开发人才;

②固化剂生产厂技术改造和新产品开发异常活跃;

③强化科研一生产一应用一经营管理研究开发体系;

④加强知识产权保护;

⑤与环氧树脂配套发展，互相促进。

碱性类固化剂 WTF:包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。

酸性类固化剂:包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。

加成型固化剂:这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。

催化型固化剂:这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。

显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量;不过，增加用量会使固化速度加快。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。

潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。

伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化;而芳香族多元胺活性较低，如间苯二胺，得在150℃固化才能完全。

二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐可以固化环氧树脂，但必须在较高温度下烘烤才能固化完全。酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应生成单酯，单酯中的羧基与环氧基发生加成酯化而成双酯。

低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。由二聚亚油酸和乙二胺制得的树脂结构如下:

这种固化剂在一般条件下是稳定的，但当加热到一定的温度时，才显示其活性而固化环氧树脂。如双氰胺，与环氧树脂混合在一起，在常温下是稳定的。若在145-165℃，则能使环氧树脂在30分钟内固化。三氮化硼乙胺络合物,常温也是稳定的，在100℃以上时能固化环氧树脂。