化工学报

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171231

文章来源：《化工学报》2018年第69卷

第1期：116-127

分子筛上甲醇转化过程的热力学和拓扑结构

蔡达理，张晨曦，侯一林，陈兆辉，王垚，崔宇，魏飞

（清华大学化学工程系，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京 100084）

摘 要

现代新型煤化工是我国当今基础有机化学工业发展的新亮点，也是世界化工界的又一次革命。煤制化学品路线经历气化、变换、甲醇合成、甲醇制烃类等过程，其中，最为重要的是分子筛上甲醇转化的过程。本文综述了分子筛上甲醇转化的相关研究，一方面从ZSM-5上甲醇转化的生成烃池及烯烃的热力学机制和产物分布出发，介绍了多甲基苯生成烯烃热力学平衡模型和其中的芳烃池生成烯烃热力学机制，另一方面，介绍了基于Ising模型的分子筛离散拓扑结构模型。利用分子筛孔道堵塞与围棋中“气”的有无的类似性，能够很好地再现SAPO-34上的相变失活现象和不均匀的积炭分布现象。以模型为指导，介绍了一些分子筛多级结构构筑的工作，这些工作很好地提升了催化剂选择性和寿命。这些概念对于准确理解甲醇在分子筛上的反应与失活机制、产品分布及提高选择性有指导意义。

引 言

我国是世界上最大的化学品生产国，同时也是石油资源的短缺国，如何利用我国有限的石化燃料资源生产化学品是一个重要的战略性问题。众所周知，我国具有“富煤贫油少气”的能源格局，这决定了我国能源行业的发展中必须注重煤炭资源的清洁利用。2016年，我国石油对外依存度已经超过64%，加之复杂的国际政治环境，不稳定的中东石油出口等因素，我国的石油安全和能源安全无法得到保障，长期依赖进口石油的发展模式必然不可持续。从能源安全角度出发，煤炭作为我国储量最多，占比最大的能源，应当承担起保障国家化工基础原材料的重任，尤其应当发展通过煤生产化工平台化合物三烯及三苯的相关技术和工业装置。

事实上，以煤炭为原料生产基础有机化学品是近年来世界化工界的又一次革命。这不仅使得近十年来煤经甲醇制烯烃的规模在我国迅速达到了近千万吨每年的量级，也使得我国在煤制乙二醇、煤制芳烃等方面也走到了工业装置或工业试验阶段。诺贝尔奖得主化学家乔治·安德鲁·欧拉曾提出“甲醇经济”的概念：运用甲醇作为平台化合物，用于生产其他化合物和作为能源提供。甲醇制烃类（methanol-to-hydrocarbon, MTH）的研究迅速成为热点及我国化工产业发展的重点。

现代新型煤化工主要有两大方向。一条路线是以费托合成为代表的，以合成气作为中间体，直接合成目标产物的煤制油过程；另一条则是以甲醇合成为前驱，以甲醇制烃类为核心的煤制基础化学品。在其中，煤先经历气化变换等工艺生成合成气，然后合成甲醇，再由甲醇合成烯烃、芳烃等产品。由于合成气制甲醇的工艺成熟、甲醇与合成气易分离，甲醇制烃类过程是目前工业化路线的核心。这个步骤中，最为关键的是分子筛上的甲醇转化过程，甲醇转化过程的选择性和能耗直接影响着煤化工路线的经济性。近年来在合成气直接制烯烃及芳烃的基础研究中也取得了很大的进展，但怎样解决合成气高效转化为烯烃、芳烃的同时，解决产品与合成气的分离等工程问题还有待进一步的研究。

在我国，甲醇制烯烃行业方兴未艾。截至2017年1月，我国共有13套甲醇制烯烃装置投产，投产产能约900万吨烯烃/年。同时，在建甲醇制烯烃装置有约十套。预计到2020年甲醇制烯烃产能将达到1500万吨烯烃/年。在石油价格仅40美元/桶时，甲醇制烯烃装置仍能保持赢利，这体现了这一技术的生命力。但该技术在技术上有两大问题，一是催化剂失活快，一般需用小孔分子筛择形来得到烯烃，因烃池机理和催化剂失活，原料有2%～5%变为焦炭，怎样从分子筛拓扑结构、烃池失活机理及分子筛中离散传递的角度深入认识这一过程是个十分重要问题。二是甲醇制烯烃过程总伴随着多达数百种不同产物的生成，同时所生成的烯烃有时会受到热力学平衡的限制。怎样从分子筛结构、失活及过程热力学的角度深入认识这一现象对于深入理解这一问题十分重要。

此外，甲醇制芳烃工艺也正在起步。清华大学和华电集团合作，于2013年完成了3万吨甲醇/年的工业试验装置验证，成为国内首个工业试验装置。目前，国内有多个10万吨芳烃/年装置正在建设，即将竣工投产。

甲醇制烯烃过程的机理研究长期以来是困扰催化研究者的重要问题，核心问题是第1个碳-碳键怎样形成及为何会在低温下会有大量乙烯生成，目前较为一致的看法是双循环机制，即生成的烯烃由碳正离子机制形成烯烃反应循环，产生大量烯烃。而后，大量烯烃芳构化形成芳烃环，由甲醇与芳烃甲基化、侧链异构化及断链成烯烃，这个过程被称为烃池机制或碳催化机制。甲醇转化的Gibbs自由能低，可认为是不受热力学平衡影响的动力学控制，如有烯烃大量生成，烯烃间的转化常常受热力学平衡影响，同时在分子筛的存在下，孔道择型作用会使得这一问题十分复杂，择型与动力学问题已有大量研究，而将热力学、动力学与分子筛择型一起考虑则未见文献报道。分子筛是一个十分规则的三维空间网络结构，烃池机制下的失活过程主要是其交叉孔或笼中芳烃环长大堵塞。这一堵塞是一个离散的0-1过程，如同围棋中的“气”的概念。孔道中活性位数量太多时，一定概率的堵塞造成没有“气”的活性中心失活并将产品或原料关进失活的区域内，造成活性中心失活更快，并会使烯烃选择性大幅下降。这一问题很大程度上与分子筛的拓扑结构相关，是离散相变中最有名的Ising问题。一维Ising系统中无相变。Onsaga发现的二维Ising存在相变并给出了限定条件下的解析解，Yang提出的电子自旋向上、向下的磁性问题可用数学上的0-1来描述，并求解了二维Ising模型的自发磁化系数，为Ising相变的分析提供了很好的基础。但三维的Ising相变问题仍未取得解析解，只能通过计算机模拟得到。

在这样的背景下，本文首先从甲醇制烯烃的催化剂结构、烯烃间转化的热力学与平衡限制机制出发，深入分析了甲醇制烯烃过程的产品分布规律。进一步地由反应的烃池机理模型所引起的离散失活从而带来的Ising相变问题出发，分析了这类反应失活问题会出现的催化活性中心多，反而会出现反应选择性下降及积炭上升的原因，并利用多级结构催化剂的概念解决这类催化剂设计问题，以期对该过程有更为深入的认识。

结论与展望

小孔择型分子筛上的反应-扩散-失活问题是近年来煤制化学品的核心问题之一，应用离散与拓扑的方法，可以更深入地认识分子筛中的离散反应-失活与热力学问题。传统的分子筛催化理论认为分子筛的类型和孔尺寸、笼的大小通过“筛”出分子决定产物分布。热力学模型隐含的假设是在模型中包含可以扩散出、可以生成的分子，并进行热力学模型的计算。同样暗含了分子筛结构的影响。在这一点上，本文的模型从另一个角度丰富了对于传统分子筛催化理论的认知。

本文从分子筛限域过程的碳催化分析入手，发现了控制烯烃产物分布的笼中热力学产物分布机制，并建立了热力学模型阐释产物分布。从分子筛拓扑结构出发，用图论的全新视角对分子筛离散失活进行建模，并分析了其中Ising失活相变问题，与实验相符。

从动力学研究走向热力学分析和对分子筛拓扑结构的关注，分子筛上甲醇转化的研究正在逐步深入。面向未来，需要进一步发展分子筛的离散分析、多尺度研究：微观尺度上，将动力学和热力学结合，深入理解每一个分子筛笼中发生的具体反应；介观尺度上，运用网络和图论思想把宏观性能和微观反应结合起来；宏观上，则是对分子筛进行设计和修饰，以期达到更好的反应性能。

1

研究进展

1.1 催化剂合成

1.2 反应机理研究

2

ZSM-5上甲醇转化的热力学分析

图1 甲醇转化的产物分布和热力学原理

3

分子筛拓扑结构与建模

3.1 模型概述

图2 热力学主导的反应机理

图3 分子筛失活模型

图4 失活模型计算结果

3.2 类相变失活现象

3.3 积炭分布

4

分子筛多级结构设计与调变

4.1 拓扑结构理论指导下的低酸性分子筛合成

图5 积炭分布与实验对照

图6 分子筛甲醇制烯烃的反应性能

图7 低硅多级结构SAPO-34/18交生分子筛

4.2 软模板限域的多级结构SAPO-34晶体

图8 PEG调变的多级结构分子筛

图9 反应性能

图10 转化率随时间变化

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170621

文章来源：《化工学报》2017年第68卷

第12期：4764-4773

SO2活化改性石油焦吸附剂的汞吸附特性

王晨平1，段钰锋1，佘敏1，朱纯1，杨志忠2

（1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；

2东方电气集团东方锅炉股份有限公司技术中心，四川 自贡 643001）

摘要

利用SO2气体对石化工业副产物石油焦进行活化改性以制成富硫高活性脱汞吸附剂（SAPC）。在固定床实验装置上进行SAPC吸附脱除汞的实验研究，考察吸附温度、入口Hg0浓度、烟气成分以及热再生等因素对脱汞特性的影响规律，同时结合比表面积及孔隙度分析、元素分析和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段深入分析SAPC的汞吸附机理。结果表明，SO2活化改性石油焦的物理和化学特性得到极大改善，羰基、酯基以及非氧化态硫是Hg0的主要活性吸附位。吸附温度的升高会抑制对Hg0的吸附脱除，烟气中较高的Hg0浓度会降低汞脱除效率，但对其汞吸附速率有促进作用。SO2对SAPC的脱汞性能影响较小，O2易将Hg0氧化成为更容易与含氧、含硫官能团结合的氧化态汞，从而促进对Hg0的脱除。热再生时吸附态汞化合物受热分解的过程伴随着吸附剂表面化学活性位的损失，导致再生后汞吸附性能大幅下降。

引 言

重金属汞作为燃煤烟气中的第四大污染物，由于其剧毒性、大气迁移性、生物累积性和高隐蔽潜伏性，对自然环境和人类健康的严峻危害已受到广泛关注。烟道活性炭喷射技术被认为是目前最具前景的燃煤汞脱除技术，但其高昂的运行成本使得该项技术在工业应用上受到极大限制。显然，开发廉价高效的替代吸附剂，尤其是利用工业副产物作为脱汞吸附剂，是发展我国燃煤工业高效低成本脱汞应用技术的重要研究方向。

石油焦是炼油工业中产生的如石油沥青和渣油等碳氢化合物经延迟焦化后得到的副产品。随着进口高硫原油和重质劣质油产量的不断增加，目前我国石油焦正处于资源过剩的阶段，其高效、清洁利用已成为能源科学领域迫切需要解决的关键问题。石油焦碳含量高、价格低廉，通过活化改性等方法能够成为制备脱汞吸附剂的优质原料。赵可等研究发现利用高压水热活化石油焦可以丰富其孔隙结构，结合CuCl2溶液改性后脱汞效率接近100%，这是因为Hg0首先物理吸附在石油焦的表面及孔道中，然后被活性组分CuCl2氧化为HgCl2。洪亚光等以Na2S与NH2Br溶液对高硫石油焦进行活化、改性以制成载溴富硫活性炭，并在模拟烟气管道喷射实验装置上进行了脱汞实验研究，结果表明，表面含硫官能团与溴活性因子的共同作用使高硫石油焦表现出较强的汞吸附脱除能力。可见，利用石油焦制备定向脱汞吸附剂具备一定的可行性，但由于其本身石墨化程度较高，结构非常紧致，因此探究经济有效的活化方法是国内外学者共同研究的课题。

SO2作为当前最为严重的空气污染源之一，不仅对人体健康造成危害，也是产生酸雨的主要因素。目前含SO2废气主要来源于燃煤烟气、金属冶炼以及石油化工，其中有色金属矿物多以硫化物形态存在，冶炼烟气中SO2浓度可达20%～30%。高浓度的含SO2废气给烟气的净化处理带来较大困难，Stacy等研究发现，SO2在温度高于时能够被C迅速还原生成元素硫，工业上利用煤或焦炭等还原含硫废气中的SO2以制备硫磺，并发现还原剂中硫元素含量有所提高。因此，Asasian等在温度下采用SO2对活性炭恒温改性1 h，研究发现活性炭表面硫元素含量高达11%，脱汞效率比原始活性炭高出近50%。多伦多大学Charles教授的团队研究利用50%的SO2气体在高温下对高硫油砂流化焦进行活化改性，制备获得比表面积为400 m2·g-1以上的吸附剂，且表面含硫官能团数量明显增多，但未对其汞吸附性能进行深入性探究。

基于以上研究基础，本文利用SO2对工业副产物石油焦进行活化改性以制备富硫高活性脱汞吸附剂，并在小型固定床实验装置上考察其汞吸附性能，探究吸附温度、入口Hg0浓度、烟气成分以及热再生对脱汞性能的影响规律，结合N2吸附/脱附、元素分析以及X射线光电子能谱等表征，通过程序升温脱附实验对吸附剂表面汞吸附形态进行分析，探明SO2活化改性石油焦吸附剂的汞吸附机理。不仅为研发廉价高效的喷射脱汞吸附剂打下基础，同时也能够实现对石油焦这一副产物的高附加值资源化利用，缓解我国SO2废气的治理压力。

结 论

（1）工业副产物石油焦在SO2高温活化改性过程中会热解析出气体产物，同时SO2能够与内部C原子反应释放CO2和硫蒸气，从而达到活化扩孔的效果，使其具备微孔吸附剂的特征。活化后吸附剂中的硫含量显著增加且硫形态以非氧化态硫为主，羰基等含氧官能团比原始石油焦更为丰富。

（2）SO2活化改性石油焦表现出优异的汞吸附性能，羰基、酯基以及非氧化态硫是Hg0的主要活性吸附位，其汞脱除能力由孔隙结构、含氧官能团、硫含量及其形态分布共同决定。吸附温度的升高会抑制对Hg0的物理吸附以及含氧、含硫官能团的化学吸附作用。烟气中较高的Hg0浓度会降低汞脱除效率，但对汞吸附速率有促进作用。

（3）SO2会与不饱和碳结合形成C—S键，但在羰基上可能会与Hg0形成竞争吸附，对石油焦吸附剂的脱汞性能影响较小。O2易将Hg0氧化，而氧化态汞更容易与含氧、含硫官能团结合，从而促进对Hg0的脱除。热再生时汞化合物受热分解的过程伴随着吸附剂表面化学活性位的损失，导致再生后汞吸附性能大幅下降。

1 实验材料和方法

1.1 吸附剂制备及表征

表1 石油焦工业分析和元素分析

1.2 实验装置

图1 固定床汞吸附实验系统

2 实验结果与讨论

2.1 孔结构参数和元素分析

表2 石油焦孔结构特性分析

表3 SO2活化改性石油焦的元素分析

图2 C-SO2反应机理

2.2 XPS分析

图3 石油焦S 2p谱图

图4 石油焦C1s谱图

表4 石油焦表面硫形态及含氧官能团

2.3 固定床汞吸附特性

图5 原始及SO2活化改性石油焦汞穿透率

图6 吸附温度对汞脱除性能的影响

图7 入口Hg0浓度对汞脱除性能的影响

图8 SO2对汞脱除性能的影响

图9 O2对汞脱除性能的影响

图10 SAPC的热再生特性

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171142

文章来源：《化工学报》2018年第69卷

第1期：188-202

反向电渗析在新能源及环境保护应用中的研究进展

陈霞1,2，蒋晨啸1，汪耀明1，徐铜文1

（1中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽 合肥 230026；

2安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽 合肥 230026）

摘要

反向电渗析作为一种利用盐差产能工艺，具有清洁、可持续、无污染、能量密度高等优点。以反向电渗析的结构组成、产能机理及影响因素为出发点，结合全球所面临的能源短缺和环境污染的重大问题，介绍了反向电渗析工艺在能源和环境保护领域的新应用和新进展；针对反向电渗析的单一操作、与其他技术的内集成和外集成操作进行了介绍与总结，并对其进行了初步分析和评述，以期为以后的研究工作提供参考。

引 言

随着世界经济的发展，石油、天然气、煤炭等传统的化石能源正面临枯竭的困境，因化石能源燃烧所导致的全球变暖和空气污染问题也日益严重，研究并开发新型的可再生能源是解决上述能源与环境危机的一个重要手段。

海洋能是一种蕴藏于海洋中的可再生能源，包括潮汐能、波浪能、海水盐差能等。其中盐差能是海洋能中能量密度最大的一种可再生能源，通常来讲，盐差能是指存在于海水和淡水之间或两种盐浓度不同的溶液之间的化学电位差能。从理论上讲，每立方米淡水与海水之间可产生0.65 kW·h的电能，据统计世界上所有河流汇入海洋产生的盐差能可达2 TW，而我国潜在的可利用盐差能约为0.1 TW，且主要集中在各大江河的出海口处。

为捕获这种盐差能需要开发高效的能量转换技术，压力延迟渗透（pressure-retarded osmosis，PRO）和反向电渗析（reverse electrodialysis，RED）是最常见且具有工业化前景的两种盐差能转化技术。PRO过程将非对称的多孔膜放置于不同浓度的盐溶液之间，利用渗透压差使水从低浓度侧渗透至高浓度侧，随着高浓度侧溶液体积（流量）的增加来驱动涡轮发电机发电；而RED技术则在不同浓度的盐溶液之间放置离子选择性透过膜，利用不同离子间的浓度差，使之在离子交换膜之间定向迁移，从而将化学势能直接转换为电能。相比于PRO，RED更适用于江河入海口处的低盐度差发电，具有能量密度高、膜污染小、投资成本低等优势。

RED技术的研究开始于20世纪50年代，1954年，Pattle在《Nature》杂志上发表了第一篇研究论文，随后各国针对RED技术的研究逐年展开，特别是自2010年以来涉及到RED技术的研究论文逐年递增（图1）。这与近十年来膜技术的快速发展是密不可分的。且RED可与反渗透（RO）、微生物燃料电池（MFC）、液流电池（flow battery）等技术集成联用，使其应用空间进一步加大且功能更趋完善，这也使得基于RED技术的应用与基础研究逐渐由传统产电向着新能源和环境保护等领域转变。

图1 近十年RED研究论文数量变化(来源Web of Science, 检索日期2017-7-18,

关键词reverse electrodialysis)

本文首先简要介绍RED系统的基本结构及各组成部分，以及各结构单元与操作条件对其性能的影响，之后对RED的单一操作、与其他技术的内集成和外集成操作进行了介绍与总结，并对其进行初步分析和评述，最后对RED技术的发展趋势进行展望。

结 论

总之，使用RED技术由海水/浓缩卤水和淡水的体系中捕捉盐差能是技术可行的，随着技术的发展，RED作为一种盐差能的提取转化工艺，其应用不只局限于盐差能向电能的转换，通过与其他过程操作单元的外集成/内集成，可以实现传统RED所不能达到的目标，如能量贮存、产氢、废水处理、海水淡化等，这也使得RED在新能源和环境保护等领域的应用逐渐拓展，因此，基于膜技术的RED过程的研究与开发已成为绿色化学化工的热点之一。目前，RED技术部分已进入中试阶段，但未来要想获得大规模的工业化应用还必须加强以下几个方向的研究：① RED膜堆装置投资很高，其中离子交换膜占了绝大部分，因此，用于膜制备的新材料、新方法和新工艺亟待发展，以期提高离子膜性能的同时降低制膜成本。② RED运行过程中能量转化效率受很多因素影响，除了RED系统基本要素如离子膜、盐溶液、流道隔网、电极系统需要优化，由微生物和有机质导致的膜污染、电极电解液的损耗等也需要深入发掘。值得注意的是，这些因素相互影响，在实验研究的同时，一般需要数学模型和过程模拟加以辅助。③ RED过程的输出电压较低，以河/海水为例，单个膜对的理论电势约为0.17 V，且RED过程对于该盐差能的回收利用率仍然较低，其捕获、储存策略值得进一步研究探索，与其他技术进行集成，探索盐差能在电极端的能量形式转化是研究的一种发展趋势。④ 自然界中蕴藏盐差能的体系来源非常广泛，如海水（卤水）/河水、工业生产排放的高盐废水（冶金废水、煤化工废水）/ 生活污水、工业废酸/废碱溶液等，合理利用这些盐差能，不仅会降低RED成本还会变废为宝达到产能和废物资源化的双赢。但是这些研究均需要以盐差能的直接转化利用为目标，以提高过程经济性和实用性为导向，围绕如何优化调控操作模式、如何挖掘盐差能自身优越性、如何利用新材料等方面展开深入研究。

1 RED结构组成及影响

图2 RED装置基本原理

1.1 离子交换膜

1.2 溶液

1.3 电极系统

1.4 隔网

2 RED的应用研究

2.1 单一RED技术应用

图3 利用RED装置产电基本原理

图4 利用RED装置同时产氢及废酸中和原理

表1 RED技术部分工作举例

2.2 RED外集成技术

图5 两种PFED模型结构基本原

图6 RED-ED系统物料衡算

图7 RED-RO耦合过程基本原理

图8 RED-FB系统基本原理

图9 MD-RED耦合发电系统收获低品位热能原理

图10 同时生产水和可再生能源的集成膜系统

2.3 RED内集成技术

图11 微生物反向电渗析（MRC）基本原理

图12 内集成RED-ED膜堆基本原理（a）；RED中离子迁移（b）；ED中离子迁移（c）

图13 浓缩流动电池连续产电的基本原理