黄酮类化合物

最早黄酮类化合物主要是指母核为2-苯基色原酮的一类化合物，如今则泛指两个苯环(A环与B环)通过中央三碳相互联接而成的一系列化合物。根据中央三碳的氧化程度、是否成环、B环的联接位点等特点，可将该类化合物分为多种结构类型，其基本母核结构见下表。

黄酮类化合物除少数游离外，大多与糖结合成苷。糖基多连在C8或C6位置上，连接的糖有单糖(葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等)，双糖(槐糖、龙胆二糖、芸香糖等)、叁糖(龙胆三糖、槐三糖等)与酰化糖(2-乙酰葡萄糖、吗啡酰葡萄糖等)。

天然黄酮类化合物除大多数为O-苷外，还发现有C-苷(如葛根素)存在。

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定型粉末。

黄酮类化合物的颜色与分子中存在的交叉共轭体系及助色团(-OH、-CH3)等的类型、数目及取代位置有关。一般来说，黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄至黄色，查尔酮为黄色至橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类等因不存在共轭体系或共轭很少，故不显色。花色素及其苷元的颜色，因pH的不同而变，一般呈红(pH<7)、紫(7<8.5)、蓝(PH>8.5)等颜色。

黄酮苷元一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂，易溶于稀碱液。黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性相应加大，而在有机溶剂中的溶解度相应减少。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、吡啶等溶剂，难溶于乙醚、三氯甲烷、苯等有机溶剂。黄酮类化合物因分子中多有酚羟基而呈酸性，故可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。有些黄酮类化合物在紫外光(254nm或365nm)下呈不同颜色的荧光，氨蒸汽或碳酸钠溶液处理后荧光更为明显。多数黄酮类化合物可与铝盐、镁盐、铅盐或锆盐生成有色的络合物。

黄酮类化合物(flavonoids)是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态(苷元)的形式存在。绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方面起着重要的作用。生长在南太平洋所罗门群岛中的向天果这种野生植物同样含有丰富的黄酮化合物成分，具有很广范的药用功效，《马来西亚草药目录》中记载，向天果味苦、涩、性凉，解热、收敛、种仁强壮!其种子主治:糖尿病、高血压。

flavonoid 以黄酮(2-苯基色原酮)为母核而衍生的一类黄色色素。其中包括黄酮的同分异构体及其氢化的还原产物，也即以C6-C3-C6为基本碳架的一系列化合物。黄酮类化合物在植物界分布很广，在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在，也有以游离形式存在的。天然黄酮类化合物母核上常含有羟基、甲氧基、烃氧基、异戊烯氧基等取代基。由于这些助色团的存在，使该类化合物多显黄色。又由于分子中γ-吡酮环上的氧原子能与强酸成盐而表现为弱碱性，因此曾称为黄碱素类化合物。

根据三碳键(C3)结构的氧化程度和B环的连接位置等特点，黄酮类化合物可分为下列几类:黄酮和黄酮醇;黄烷酮(又称二氢黄酮)和黄烷酮醇(又称二氢黄酮醇);异黄酮;异黄烷酮(又称二氢异黄酮);查耳酮;二氢查耳酮;橙酮(又称澳咔);黄烷和黄烷醇;黄烷二醇(3，4)(又称白花色苷元。

黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多，如向天果、槐米中的芦丁和陈皮中的陈皮苷，能降低血管的脆性，及改善血管的通透性、降低血脂和胆固醇，用于防治老年高血压和脑溢血。其中向天果是一种非常难得的植物，它同时富含人参和银杏中的重要成份:皂甙和黄酮化合物，在同一植物中同时获取这两种成份，且在量的比例相当合适，这样的例子却为极为罕见的，如今竟同在一植物体内善巧配搭，有着非常珍贵的药用价值。

《马来西亚草药目录》中记载，向天果味苦、涩、性凉，解热、收敛、种仁强壮!其种子主治:糖尿病、高血压。向天果被誉为"植物之后"，其保健效益在所罗门群岛早已世代相传，当地所罗门群岛居民服用向天果的历史已逾千年，用于治疗糖尿病、高血压、过敏性疾病、内分泌失调等。据统计，当地人的糖尿病、高血压的发病率远低于世界其他地区，这与其长期食用向天果密切相关。

由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类，用于冠心病、心绞痛的治疗。全合成的乙氧黄酮又名心脉舒通或立可定，有扩张冠状血管、增加冠脉流量的作用。许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。护肝，解肝毒、抗真菌、治疗急、慢性肝炎，肝硬化。

取药材粉末少许与试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2min内即出现颜色。大多黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类显红-紫红色，黄酮类显橙色，异黄酮及查尔酮类无变化。如芦丁的盐酸镁粉反应中溶液由黄色变红色。

其他还原反应还有:盐酸-锌粉反应，黄酮、黄酮醇类常不显色，只有二氢黄酮醇类可被锌粉还原呈深红色;钠-汞齐反应，黄酮类成分可产生黄、橙、红等色;四氢硼钠(钾)反应，仅二氢黄酮醇类可被四氢硼钠还原呈红色，其他黄酮类不反应。

黄酮类成分和铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色的络合物，可供某些类型黄酮的鉴别。产生络合作用的条件是黄酮类成分必须具备下列条件之一，如5-羟基、3-羟基或邻二羟基。根据有色络合物的最大吸收波长，可进行定量测定。常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁与二氯氧化锆等试剂。

黄酮类化合物在植物体内的形成，是由葡萄糖分别经过莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径生成羟基桂皮酸和 三个分子的乙酸，然后合成查尔酮，再衍变为各类黄酮类化合物。

黄酮类广泛分布于被子植物中，以芸香科、菊科、玄参科、伞形科、苦苣苔科及豆科植物中存在较多;二氢黄酮类分布较普遍，尤其在被子植物的蔷薇科、芸香科、姜科、菊科、杜鹃花科和豆科中分布较多。

黄酮醇类较广泛地分布于双子叶植物，特别是一些木本植物的花和叶中，以山柰酚和槲皮素最为常见;二氢黄酮醇类存在于裸子植物、单子叶植物姜科的少数植物中，双子叶植物中分布较普遍，在豆科、蔷薇科植物中也较多。

大多分布在菊科、豆科、苦苣苔科植物中，在玄参科、败酱科植物中也有发现。

异黄酮类主要分布在被子植物中，豆科中占到70%左右，其余分布在桑科、鸢尾科中。

花色素类是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的化学成分，广泛地分布于被子植物中。

黄烷-3-醇的衍生物称为儿茶素类，在植物中分布较广，主要存在于含鞣质的木本植物中。黄烷-3，4-二醇衍生物被称为无色花色素类，在植物界的分布也很广，其中在含鞣质的木本植物和蕨类植物中存在较多。该类化合物常因分子聚合而具有鞣质的性质。

橙酮类定位与其它黄酮类化合物不同，在中药中比较少见，多存在于玄参科、菊科、苦苣苔科及单子叶植物莎草科中。

双黄酮类较集中地分布于除松科以外的裸子植物中，如银杏科、松科、杉科;蕨类植物中的卷柏属植物中也有分布。

苯骈色原酮为一种特殊类型的黄酮类化合物，常存在于龙胆科、藤黄科植物中，在百合科植物中也有分布。呋喃色原酮类和苯色原酮类在植物界中分布较少，如凯刺种子和果实中得到的凯林(khellin)属于呋喃色原酮类化合物。

黄酮类化合物广泛存在于自然界，是一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。这类含有氧杂环的化合物多存在于高等植物及羊齿类植物中。苔类中含有的黄酮类化合物为数不多，而藻类、微生物、细菌中没有发现黄酮类化合物。黄酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的，也有游离体。

不论在黄酮类化合物的提取分离方面还是在其结构测定的研究方面，黄酮类化合物的理化性质及其显色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。下面仅就其与分离和结构测定密切相关的性质进行简要介绍。

黄酮类化合物多为结晶性固体，少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有族光性外，其余则无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH、-OCH3等)的种类、数目以及取代位置有关。以黄酮为例，其色原酮部分原本元色;但在2位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄~黄色，查耳酮为黄~橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显微黄色(异黄酮)。显然，在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位及4'位引入-OH及-OCH3等助色团后，则因促进电子移位、重排，而使化合物的颜色加深。但-OH、-OCH3，引入其他位置则影响较小。

花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变，一般显红( pH 7)、紫( pH= 8.5)蓝( pH> 8.5)等颜色。

黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态(苷和苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷)不同而有很大差异。一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醇等有机溶剂及稀碱水溶液中。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水;而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。

至于花色苷元(花青素)类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水中溶解度较大。

黄酮类苷元分子中引入羟基，将增加在水中的溶解度;而羟基经甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。例如，一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，故可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素(5，6，7，8，3'，4'-六甲氧基黄酮)却可溶于石油醚。

黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水中溶解度即相应加大，而在有机溶剂中的溶解度则相应减小。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中;但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，则水中溶解度越大。

另外，糖的结合位置不同，对苷的水中溶解度也有一定影响:以棉黄素(3，5，7，8，3'，4'-六羟基黄酮)为例，其3-O-葡萄糖苷的水中溶解度大于7-O-葡萄糖苷。

黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。

由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同，以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为:

7，4'-二羟基>7或4'-羟基>一般酚羟基>5-羟基

例如C7-OH因为处于C=O的对位，在p-共轭效应的影响下，酸性较强，可溶于碳酸钠水溶液中，此性质可用于提取、分离及鉴定工作。

7-吡喃环上的1位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成盐，但生成的样盐极不稳定，加水后即可分解。

黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的样盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色，且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。