缓凝水泥磷石膏作水泥缓凝剂作用机理

石膏是一种无机缓凝剂，其缓凝机理是石膏溶解后，其中的SO₄^2-与水泥水化产生的水化铝酸钙反应生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm），在石膏量足够的情况下进一步生成多硫型水化硫铝酸钙（AFt），俗称钙矾石。

钙矾石是一种沉淀，会附着在熟料颗粒表面，减少了水泥熟料与水的接触面积，从而延缓了水化过程。因此，SO₃含量是磷石膏作缓凝剂的重要指标。

此外，磷石膏与天然石膏的不同在于其pH低，F^-、P₂O₅含量高，而且有机质含量高。水泥是一种高碱性物料，一般酸性的物质均可以用作水泥缓凝剂。磷石膏pH过低会影响水泥的凝结时间，甚至损害水泥石强度。 F^-、P₂O₅，特别是可溶磷和可溶氟，会与水泥水化产生的Ca（OH）2反应生成CaF₂和Ca₃（PO₄）₂等惰性盐，沉淀在水泥熟料表面，延缓了铝酸三钙（C₃A）和硅酸三钙（C₃S）等矿物早期水化速度 。

磷石膏中的有机质会吸附在石膏晶体表面，因此磷石膏呈现灰白色，有机质含量过高会使硬化后的水泥结构疏松，强度降低 。

公路基层施工要求延缓混凝土的凝结时间，以利于施工操作和保证基层质量。由于施工季节通常在春夏季，气温高，水泥水化速度加快，水分蒸发迅速，混凝土坍落损失加快，很快失去流动性，会给施工带来困难或影响基层施工质量，所以要求混凝土施工有较长的工作时间。同时混凝土凝结时间的延长，还可以有效减少基层因温差作用产生的早期裂缝。

面临磷石膏大量堆存所造成的环境危害的压力，各大研究机构、企业技术研究人员在磷石膏作水泥缓凝剂的应用性能和作用机理上做出了大量的研究和探索，并取得了一定的成果。

无论是小磨试验还是生产实践，磷石膏用作水泥缓凝剂对水泥的性能并无较大的影响，而且用于生产制备缓凝水泥有较大的优势。此外，因所用的磷石膏不同，对水泥的影响的结论略有差异，但总体来说，磷石膏的掺加相比天然石膏，水泥的凝结时间变长，早期强度略有降低，磷石膏对硅酸盐水泥的缓凝作用主要是由其中的可溶性磷和氟造成的，其中HPO₄^2-对水泥的缓凝作用最强。

为了降低磷石膏中有害杂质及不同批次磷石膏性能的差异性对水泥稳定性的影响，将磷石膏用于水泥缓凝剂之前一般须对其进行预处理，磷石膏预处理一般采用水洗、石灰或碱性钙质材料中和等工艺。用于水泥缓凝剂的磷石膏一般需要满足w（可溶P₂O5）<0.3%、w（可溶F）<0.05%、pH为6.5～7.5的要求。

水洗法是磷石膏预处理工艺中较为常见的工艺，反复水洗可以消除可溶性P2O5、F-的影响。水洗和石灰中和工艺虽然对磷石膏的处理效果 较好，但是并不能有效除去其中的有机质及共晶磷和氟。

对于共晶磷和氟含量较高的磷石膏，应采用磷石膏溶解再结晶的原理对共晶磷和氟进行消除。其本质是转晶工艺，磷石膏溶解再结晶的过程可以消除其晶体结构中的磷和氟 。

而对于有机质含量较高的磷石膏，多采用浮选的方式，即利用有机物易浮、磷石膏沉淀的特点，通过浮选机内的简单搅拌就可以使有机物和磷石膏分离，有机物用刮板刮出，磷石膏沉淀进入抽滤机或压滤机除水，此过程无需添加浮选药剂，成本低。

此外，煅烧也是磷石膏的预处理工艺之一，国内磷石膏煅烧工艺已比较成熟 。高温煅烧工艺可以有效去除磷石膏中的有机质，但是对于其中的共晶磷和氟只能释放，不能消除。

不同地区以及不同阶段生产出来的磷石膏的杂质含量及性能有所差异，磷石膏的净化过程并不是一个简单的工艺就可以完成的，而是依据磷石膏的成分性质，选择多种工艺组合的流程，因此磷石膏净化成本较高，这也是限制磷石膏应用的因素之一。

面临天然石膏资源的不断枯竭，以及磷化工企业磷石膏堆存的压力，加大磷石膏的综合利用是必然趋势，将其用作水泥缓凝剂是磷石膏发展和推广的主要方向。磷石膏作为一种极具发展潜力的二次资源，为提高其利用率，首先应深入研究磷石膏的成分及性能，掌握其多变性和复杂性，提出一套效果好、成本低的磷石膏净化工艺，再者相关机构应联合制定并完善磷石膏用于水泥缓凝剂的相关标准，使磷石膏的应用有所依据，提高市场认可度。

缓凝剂作为油井水泥最重要的三种外加剂之一，被用来延迟水泥架水化反应，延长水泥众稠化时间。缓凝剂主要被用来延长油井水泥水化的诱导期，从而达到调节水泥稠化时间的作用。缓凝剂在中深井、深井以及超深井的固井过程中被用来调节水泥架的稠化时间，控制水泥装的可菜送时间。

缓凝剂是油井水泥外加剂中最重要的一种,在固中深井、深井以及超深井时通常需要在水泥浆中加入缓凝剂以调节稠化时间国外公司已开发了成熟的缓凝剂系列产品，并且不断有新的研究成果。国内也开发了多种类型的缓凝剂，但尚缺少应用温度范围广、性能稳定的高温缓凝剂。

水泥水化是水泥熟料中各矿物组分与水之间发生复合化学反应而使水泥浆逐步稠化和硬化的复杂过程。影响水泥水化速率的因素是多方面的，如矿物组分、水泥细度、水灰比、温度、压力等。缓凝剂是一种能延缓水泥水化速率的外加剂。水泥水化需要在饱和Ca(OH)₂溶液中进行，缓凝剂从水泥水化反应诱导期到加速期，始终阻碍液相中析出的Ca(OH)₂结晶成核。主要形成了以下四种缓凝理论。

吸附理论：吸附在水化物表面抑制与水的接触;

沉淀理论：与水相中的Ca² 或OH-反应，在水泥颗粒周围形成非渗透层；

成核理论：吸附在水化物的晶核上,抑制其进一步增长;

络合理论：螯合Ca² ，防止晶核形成。现有理论尚不能全面解释缓凝过程。就某个水泥浆体系来说，其缓凝机理可能符合这四种理论中的一种、数种或全部，对于不同体系，各个机理所起作用程度有主次之分。

缓凝剂种类很多，常用的主要有以下几种。

缓凝水泥木质素磺酸盐及其衍生物

木质素磺酸盐及其衍生物是国外最常用的缓凝剂。世界七大石油服务公司的缓凝剂产品中有许多均属于这种类型，如哈里伯顿公司的HR-4(L)、HR-5、HR-6L、HR-7(L)就是木质素磺酸盐或改性木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的有效使用温度可达121℃(如无特别说明，均指井底循环温度BHCT，以下同)，与硼酸(盐)复配使用时有效使用温度可达316℃。国内木质素磺酸盐产品质量不很稳定，影响了这种缓凝剂的应用。

缓凝水泥低相对分子质量纤维素及其衍生物

此类缓凝剂中最常用的是羧甲基羟乙基纤维素CMHEC，其有效使用温度可达121℃ ，具有控制滤失的功能，存在增加水泥浆稠度、降低水泥高温强度的缺点。国外服务公司多使用代号为Diacel LWL的CMHEC，国内这类产品应用较少。

缓凝水泥羟基羧酸盐

常见的有葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、酒石酸、柠檬酸等。这类缓凝剂是常用的高温深井缓凝剂，，具有加量少、价格低廉的特点，但有加量比较敏感、分散性太强等缺陷。道威尔-斯伦贝谢公司的D110，天津中油渤星公司的H88、H98就是这类产品。

缓凝水泥硼酸盐

硼砂是最常用的助缓凝剂。硼砂自身的缓凝作用不明显，但加到其他缓凝剂中却能提高该缓凝剂的使用温度范围。

缓凝水泥有机膦酸盐

烷撑膦酸(盐)具有优异的水化稳定性，使用温度高达204℃。国内这类缓凝剂中常用的是羟基乙叉二膦酸，其使用温度一般不超过100℃。

缓凝水泥复合物

为克服单一产品存在的缺陷，扩大产品使用温度范围，实际使用的缓凝剂多数都是复合物。如，哈里伯顿公司的HR-12(L)、HR-13L、HR-15是木质素磺酸盐与有机酸的复合物，HR-20是木质素磺酸盐与硼酸(盐)的复合物。天津中油渤星公司的BCR-300L、河南卫辉公司的GH-1、GH-6、GH-7、GH-9、GH-Ⅱ等产品也均为复合物。

近年来，国内外针对原有缓凝剂存在的缺陷进行了不断改进，新开发了一些缓凝剂。从相对分子质量的大小或合成方法的角度可以分为有机化合物(有机物)和聚合物两大类。有机物是具有一定组成的纯净物，通常相对分子质量小于1000，研究较多的有机物主要是有机膦酸(盐)和羟基羧酸(盐)。聚合物是由不同相对分子质量的化合物组成的混合物，用作缓凝剂的聚合物通常是低聚物，其相对分子质量一般为数千，多通过共聚反应制得，研究较多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。

相对来说，常用的有机物类缓凝剂掺量较少，但比较敏感；而聚合物类缓凝剂掺量较大，但掺量与稠化时间线性关系较好；为获得最佳缓凝效果，可将这两类缓凝剂复配使用。此外，随着人们对环保型产品的日益重视，国外对生物降解型缓凝剂也作了一些研究。