含氟涂料安全性问题

前 言

太阳能电池背板有内层 (EVA面) 和外层 (空气面) 之分。外层由于直接与外界环境接触而广泛受到重视，所以背板产家往往会选用耐候性比较优异的材料诸如含氟薄膜或含氟涂料作为背板的外层，比较典型的是用杜邦的Tedlar膜或四氟树脂配制的氟碳涂料，以阻隔外界环境对基材和电池片的侵蚀。而背板内层由于不直接与外界接触，其重要性往往容易受到忽视。然而，实际的情况是，内层所受到的来自外界的破坏是不容忽视的。有统计数据表明，一年之中照射到组件表面的紫外光辐照量约为91.7kWh/m2, 其中大约10%的紫外线能够透过前板玻璃和封装材料EVA而到达背板的内层，这样一来背板内层25年中所要承受的紫外辐射量大约为91.7x10%x25=229.25 kWh/m2, 这远远超过了3倍IEC标准要求的45 kWh/m2的辐射量，可见背板内层的性能尤其是耐紫外性能，绝对不能被忽视，否则会给终端电站的使用寿命带来极大的风险!光伏组件的设计寿命为25年，这种设计寿命严重依赖于组件各个部件的长期可靠性。任何一个部件的性能下降或散失都会导致”短板效应”，使25年的设计寿命大打折扣，给投资者带来巨大的经济损失，也严重损坏了光伏作为清洁能源的声誉。鉴于氟材料特殊的组成和卓越的耐化学性、热稳定性、优良的介电性、不燃性和不粘性等优点，毫无疑问，如果将有机氟材料也导入背板的内层将极大地提高背板的整体可靠性。但是，用什么样的有机氟材料以及如何导入背板内层中将会直接影响氟材料在背板中的存在形式和分布状况，并将进一步影响氟材料功能的发挥和背板的整体性能，最终将决定终端电站的使用寿命。2015年至今，越来越多的组件厂和电站投资商把双面含氟背板作为优先选择，于是许多背板供应商纷纷宣称自己的背板是双面含氟，因此，如何判断和识别背板的含氟内层，是组件商需要十分谨慎的加以对待的问题。不幸的是，目前市面上含氟背板的种类繁多，质量也参差不齐，给组件商的选择带来比较大的困惑，因此有必要就这一问题进行系统的阐述。从而回答”什么样的背板内层才是真正的、经得起考验的含氟内层”这一根本问题。

反应性氟材料和非反应性氟材料

与背板的外层材料相似，用于背板内层的氟材料从大类来分可以分为反应性氟材料和非反应性氟材料。前者是指大分子侧链中含有可反应的活性基团，例如羟基 (-OH) (图1)，因此可以通过化学反应的方式将氟材料导入背板内层并固定在基材表面。反应性氟材料在涂覆型背板中用得比较多，尤其是在等离子体增强的涂层技术中，通过固化剂将反应性氟材料牢牢地固定在背板的内层。

非反应性氟材料是指整个大分子中不含有任何可反应的活性基团，例如常见的PTFE， PVDF和PVF都是非反应性氟材料 (图2)。由于分子链中没有活性基团，所以非反应性氟材料只能以填料的形式加入到涂料中或与其它成膜性好的材料一起共混成膜，然后通过涂覆技术或胶粘复合技术将非反应性氟材料导入到背板的内层。这种加入氟材料的形式会对涂料或膜材料的性能产生重大影响，并最终决定了背板内层的可靠性。

氟材料在背板内层的存在形式及对背板性能的影响

由于反应性氟材料和非反应性氟材料的结构上的差异，导入到背板内层的形式也不同，致使它们在背板内层中的存在形式也不一样，并最终决定背板的可靠性。反应性氟材料由于活性基团的存在，在固化剂的作用下可以被交联固化，并与PET基材表面化学键联，得到稳定的结构 (图3) 。这种交联结构十分稳定，耐酸碱， 耐紫外，并且不会发生材料的蠕变、迁移和降解，对背板的基材PET具有长期的保护作用。这类背板以中来股份的FFC涂覆型背板最为典型。背板采用四氟树脂为反应性氟材料，应用等离子增强的表面涂覆技术，将反应性氟材料牢牢固定在背板的内层和基材PET的表面，得到了性能优异、可靠性高的背板。经过紫外高温、高湿测试后，FFC涂覆型背板没有涂层脱落、粉化和开裂现象，并且在户外有超过10年的实证考验，充分证明了它的稳定性和可靠性。

相反，非反应性氟材料由于没有活性基团的存在，只能以惰性填料的形式存在于背板内层(图4)。由示意图可见，化学键的缺失，会使非反应性氟材料产生蠕变和迁移，从而导致非反应性氟材料和主体材料之间的微相分离，结果导致背板内层粉化、开裂，使基材PET直接暴露在紫外光的照射下，严重影响背板的整体性能。另外，再加上非反应性氟材料与其它材料的相容性问题，使非反应性氟材料的添加量很低，对背板的基材起不到长期的保护作用。目前市面上这类背板以XPO和XPM最为典型，这种类型的背板往往采用复合背板典型的三明治结构，外层采用PVDF膜，中间层为PET基材，而内层则是聚烯烃和氟材料的共混物。内层被命名为含氟的O膜或者M膜，以区别于过去的纯聚烯烃膜，即PE或PO膜。

XPO和XPM型背板的这种以聚烯烃/氟材料共混物为背板内层的思路其实是想取代上一代产品，也就是以纯聚烯烃PE或PO为内层，PVDF膜为外层和PET为基材的背板。聚烯烃为背板内层的优点是内层与EVA有较大的粘合力。但是，聚烯烃的很差的耐紫外能力使背板内层在紫外湿热老化中很快被暴露出来(图5)。在高温高湿和紫外光的照射下，内层的PO膜和PE膜很快出现开裂和粉化，这种开裂和粉化是由聚烯烃的结构决定了的特质，是不可避免的。生产产家估计也认识到了这个问题，为了增加聚烯烃的耐候性，于是想在聚烯烃上进行改性尝试，引入一定的含氟材料制备所谓的M膜或O膜，因为他们也知道双面含氟的背板具有优异的耐候性已是业内共识。然而由于添加的含氟材料为非反应性的氟材料，其成型方式只能是简单的机械共混，再加上氟材料与聚烯烃的相容性很差，这样的所谓含氟材料不仅含氟量低，而且所添加的氟材料在聚烯烃中存在微相分离，这种微相分离是一种结构松散的、非交联的分布状态，容易在外界条件的刺激下加速蠕变和迁移，对背板内层的性能带来负面的影响，具体表现在，背板内层在高温、高湿和紫外照射下容易出现出现粉化、黄变和开裂现象(图6)，严重威胁组件的发电功效。

另外，非反应性氟材料与聚烯烃的相容性很差使得它的添加量不仅被限制在一个很小的范围之内，致使背板内层的含氟量偏低 (图7，图8)，而且氟材料的分布及其不均匀(0.00-1.06%)，有的地方氟含量居然为0!很难想象背板如此低的氟含量和如此不均匀的氟分布对背板的基材PET起到保护作用。紫外光的破坏例往往会从氟含量为0的地方开始，之后逐级向氟含量升高的梯度展开，因此O膜和M膜的这种低氟氟含量和氟材料非均匀分布的材料并不符合组件长期可靠性的要求。

而基于反应性氟材料为主体的FFC涂层型背板，情况则完全不同，涂层中的反应性氟材料为主体材料，不存在与其它材料的相容性问题，氟的含量不仅可以维持在一个较高的水平(~20%)(图9)，而且分布均与，更重要的是氟材料可以通过固化交联的形式导入背板内层，并得到固定，这种稳定的结构对PET基材的保护是彻底的和值得信赖的。实验表面，涂层可以有效地阻挡紫外线的透过 (图10)，对基材PET起到保护作用。

结 语

可见把O膜或M膜称为含氟膜是不科学和不负责任的，因为它将严重误导组件商和终端电站的投资商，给他们的投资回报大打折扣、甚至血本无归，也给本来已经规范的背板市场带来混乱。作为氟碳背板当仁不让的领导者，我们责无旁贷地对这种打”擦边球”的行为给予揭露和曝光，目的是还原真正氟碳背板和含氟背板的本质，给背板应用商家提供遴选和甄别性能优异的含氟背板提供科学依据。”泥沙俱下不可怕，大浪淘沙始见金”，真正性能优异的氟碳背板/含氟背板是经得起时间和应用环境考验的，是值得组件商和电站投资商信赖的。