恒沸混合物分类

恒沸混合物可分为其温度-组分相图特征两类：正共沸物和负共沸物。

恒沸混合物混合物的温度-组分相图有着显著的特征，即，其气相线（气液混合物和气态的交界）与液相线（液态和气液混合物的交界）有着共同的最高点或最低点。如此点为最低点，则称为正共沸物，具有最低恒沸点；如此点为最高点，则称为负共沸物，具有最高恒沸点。大多数共沸物都是负共沸物，即有最高沸点。

恒沸混合物，又称共沸混合物，是指在恒定压力下沸腾时，两组分或多组分的液体混合物，其组分与沸点均保持不变，此时沸腾产生的蒸汽与液体本身有着完全相同的组成。

共沸物是不可能通过常规的蒸馏或分馏手段加以分离的。值得注意的是：任一共沸物都是针对某一特定外压而言。对于不同压力，其共沸组分和沸点都将有所不同；实践证明，沸点相差大于30K的两个组分很难形成共（恒）沸物（如水与丙酮就不会形成共沸物）。

恒沸混合物可用来干燥有机物。有些有机化合物能与水形成共沸混合物，可以利用该特性，在待干燥的有机物中加入共沸组成中某一有机物，因共沸混合物的沸点通常低于待干燥的有机物的沸点，所以蒸馏时可将水带出来，从而达到干燥的目的。

并非所有的二元液体混合物都可形成共沸物，下列表格列出了一些常用的共沸物组成及其共沸点。

（1）与水形成的二元共沸物（水的沸点为100℃）

（2）常见有机溶剂间的共沸混合物

因为恒沸混合物的沸点不随蒸发过程而变化，因此其沸腾产生的蒸汽与液体本身有着完全相同的组成，所以共沸物是不可能通过常规的蒸馏或分馏手段加以分离的。

分离恒沸混合物主要由两种方法，一种是借助添加其他物质，如夹带剂或干燥剂，来清除共沸点，再进行精馏即可。

另一种是利用渗透汽化膜技术，其能吸收某些对其有化学亲和力的物质，并能滤出亲和力小的物质。亲水膜可以用于从溶剂中分离水，亲有机物膜可以用来从水中去除有机物。

双组分非均相恒沸精馏

某些双组分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层，此类混合物的分离毋须加入第三组分而只要用两个塔联合操作，便可获得两个纯组分。

现以糠醛-水为例说明此种精馏过程。在101.3kPa下恒沸组成为0.0919（均为糠醛的摩尔分数，下同），恒沸点为79.9℃。现将含糠醛0.0071的原料液加入一个精馏塔（记为a）的中部，塔釜通入水蒸气直接加热，该塔釜液的排出组成为0.00009，几乎为纯水。塔顶气相组成接近恒沸组成，经冷凝后分层，上层为水相，组成约0.02，作为a塔的回流。下层为醛相，组成约为0.701，可加入另一塔（记为b）的顶部进一步提纯。b塔釜液组成可提高至含糠醛99%以上，作为产品排出。塔顶气相组成接近为恒沸物，经冷凝后一并进入分层器。

此类精馏问题的计算方法与一般连续精馏相同，两个塔的操作范围分别在恒沸组成的两边，且在极低含量下平衡线可作直线处理。

如果料液组成在两相区的范围，则可将原料加入塔顶分层器，经分层后分别进入两个塔的塔顶进行精馏。

三组分恒沸精馏

如果双组分溶液A、B的相对挥发度很小，或具有均相恒沸物，此时可加入某种添加剂C（又称挟带剂）进行精馏。此挟带剂C与原溶液中的一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），该恒沸物与纯组分B（或A）之间的沸点差较大，从而可较容易地通过精馏获得纯B（或A）。

以分离乙醇-水恒沸物为例，可在其中加入苯作添加剂，加入苯之后的溶液形成了苯-水-乙醇的三组分非均相恒沸物。此恒沸物的恒沸点为64.9℃，其组成摩尔分数为：苯0.539，乙醇0.228，水0.223。

恒沸精馏采用如图1所示的流程，在恒沸精馏塔Ⅰ中部加入接近恒沸组成的乙醇-水溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在20℃时两层液体的组成（摩尔分数）分别为

上层苯相：苯0.745，乙醇0.217及少量水，

下层水相：苯0.0428,乙醇0.35，其余为水。

其中苯相回流入Ⅰ塔作回流，苯作为挟带剂循环使用。Ⅰ塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔Ⅱ以回收其中的苯。Ⅱ塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为稀乙醇-水溶液，可用普通精馏塔Ⅲ回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。

在被分离溶液中加入第三组分以改变原溶液中各组分间的相对挥发度而实现分离，如果加入的第三组分能和原溶液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式从塔顶蒸出，称为恒沸精馏。

卧式热虹吸再沸器是一种典型的水平放置的管壳式换热器，蒸馏塔内液体从再沸器壳侧底部进入，向上流过管柬，沸腾发生在换热管外表面，汽液混合物自上升管返回蒸馏塔内，如图2所示。

卧式热虹吸再沸器的流动形式类似于釜式再沸器，但其循环性能良好，汽化分率较低，使得工艺流体结垢的可能性更小。因为卧式热虹吸再沸器的循环量比较大，所以通过它的工艺流体，尤其是宽沸程混合物所需温升比釜式再沸器的低，因此卧式热虹吸再沸器的局部沸腾温差和传热速率较高。中等黏度的流体在卧式中的沸腾状态比在立式中要好，当流体黏度小于0.5cP时，可考虑采用立式热虹吸；但当黏度大于0.5cP时，则考虑采用卧式热虹吸再沸器。卧式热虹吸再沸器清洗方便，传热面积较大，但是占地面积也大而且造价也比较高，出口管线较长，压力降较大，不适于低压和真空操作工况以及结垢较严重的场合。