褐锰矿

分子式：Mn2+Mn4+O3

锰矿的主要矿物组分之一。含锰69.9%。四方晶系，晶体呈双锥状，通常呈粒状、隐晶质块状集合体。黑、灰黑、棕黑至钢灰色。半金属光泽。硬度6～6.5。密度4.7～5.0g/cm3。溶于盐酸并析出氯气。产于热液矿床、接触交代矿床和沉积变质锰矿床中，与黑锰矿等共生。是炼锰的矿物原料。用于炼制锰铁，制取高锰酸钾、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰等锰化合物；还可用作氮肥的脱硫剂。

锰矿是冶金原料，在无机盐工业中，用化学方法可将锰矿加工成一系列锰化合物。

锰矿已发现有十多种,重要的有软锰矿(β和γMnO2)、菱锰矿(MnCO3矿)、硬锰矿(MnO·MnO2·nH2O)、褐锰矿(2MnO3·MnSiO3)等。

1659年，德国化学家J.R.格劳贝尔第一次用软锰矿与硝石共熔得到绿色熔融体，溶于水后变成红色，后来将绿色物质称为锰酸盐，红色物质称为高锰酸盐。20世纪初，美国首先建成了固相氧化法生产高锰酸钾的工业装置。1918年G.D.范阿斯克拉勒和C.G.梅尔提出了硫酸锰电解制二氧化锰的方法。1960年苏联首先建成了液相氧化法生产高锰酸钾装置。中国于1952年开始生产锰化合物。

加工方法锰矿化学加工工艺分为酸法和碱法两类，工艺路线主要根据矿石中锰的存在形态及所制产品种类来确定。如锰矿石中锰的价态以正二价存在，则多用酸法;若以正四价态存在，则多用碱法或先还原成正二价，再采用酸法。

①菱锰矿主要含锰成分是MnCO3,故多采用酸法。例如用硫酸分解菱锰矿，首先将矿石粉碎，选矿后加入硫酸得到硫酸锰溶液，经过滤、精制(调节pH至7~8，以除去钙、镁、铁、铝等杂质)、蒸发、结晶、干燥等处理，制得硫酸锰。软锰矿含锰成分主要是二氧化锰(四价锰)，为制造二价锰的化合物，首先要将精选后的锰矿粉在沸腾炉中进行还原焙烧，使四价锰还原成二价锰，再用与酸法相同的工艺进行加工，生成相应酸的锰盐如硝酸锰、氯化锰、硫酸锰。其中硫酸锰是主要的母体产品，由此可衍生出一系列锰化合物(见图)。

②为制取价态高的锰化合物，如锰酸盐及高锰酸盐，要采用碱法加工工艺。该法是在碱性和充足氧气的条件下，将软锰矿中的正四价锰氧化成正六价锰，再进一步氧化成高锰酸盐。根据配料的不同，碱法又分为固相氧化法(或称氧化焙烧法)和液相氧化法两种。固相氧化法是将精选后100~200目的锰矿粉，与氢氧化钾按1∶2~3(摩尔比)比例配合，在气流温度为390~420℃下,进第一段氧化反应，粉碎后继之在温度为180~220℃的条件下进行第二段氧化反应8~12h，然后经浸取、过滤得锰酸钾溶液。煅烧设备多采用转炉，也可用平炉、管式炉或沸腾炉等。液相氧化法有间断法和连续法两种，首先都是将精选后的锰矿粉与氢氧化钾以一定比例配合成料浆。间断法是在带有搅拌的反应釜中通入过量(约 4倍)的空气或氧气，在225℃下反应4~6h，分离、过滤后得锰酸钾溶液，反应式为: 2MnO2+4KOH+O2─→2K2MnO4+2H2O

典型的连续液相氧化法是在两个反应器中实现的，在第一反应器中，锰矿粉与氢氧化钾、锰酸钾水溶液在强烈搅拌下反应，反应式为: 2MnO2+2K2MnO4+8KOH─→4K3MnO4+4H2O

在第二反应器中用空气将K3MnO4氧化成锰酸钾，反应式为: 3K3MnO4+½O2+2H2O─→3K2MnO4+3KOH+½H2

碱法加工要求锰矿中的二氧化锰的含量一般为65%~75%,SiO2、Al2O3、MgO等杂质的含量越少越好,SiO2的含量应低于5%，以减少碱耗。

产品用途二氧化锰、高锰酸钾是锰化合物中重要产品，用途广泛。其他还有:①硫酸锰主要用作微量元素肥料和制造其他锰化合物的原料。②一氧化锰主要用作微量元素肥料和制造干电池、涂料、漆的催干剂、有机合成的催化剂、玻璃着色剂等。③锰酸钾主要用于制高锰酸钾，也可作纤维的漂白剂、媒染剂、氧化剂。④硝酸锰用于制取二氧化锰，也可用作陶瓷器的着色剂、化学反应的催化剂。⑤碳酸锰用于制取其他锰化合物，也用作铁氧体的原料、颜料和涂料的催干剂、饲料添加剂及微量元素肥料等。⑥氯化锰用于烧砖退火时的染色，作为电池中电解质的填充物、发动机燃料中的防爆剂、有机物氯化的催化剂、油墨等的催化剂、饲料添加剂、纤维媒染剂、合金焊接助熔剂。⑦氢氧化锰主要用作陶瓷颜料。⑧次磷酸锰主要用作治疗贫血症的医药。⑨硫酸铵锰主要用于织物和木材的防火剂。⑩高锰酸银和高锰酸锌主要用于制药。此外高锰酸银是将一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂的主要成分。马日夫盐(磷酸锰铁)是磷酸二氢锰、磷酸二氢铁的水合结晶和游离磷酸的混合物、用于钢的磷酸盐化处理，在钢的表面形成保护膜，防止钢被腐蚀。

锰化合物对人体有害，如长期吸入会引起呼吸道疾病及神经系统中毒症，在生产和使用中应注意防护。

参考书目

冶金工业部长沙冶金矿山设计院编:《锰》，冶金工业出版社，北京，1980。