HC-SCR技术

应用于HC-SCR 反应的催化剂主要有分子筛类催化剂、贵金属类催化剂和一般氧化物催化剂等。

HC-SCR技术分子筛系列

目前以含Cu 分子筛为催化剂的选择性还原已进行了大量研究工作, 研究者认为最好的还原气体在转化率达50 %时的温度应该同NO 转化率达50 %时的温度相近。此类催化剂失活主要是由于高温或水热条件引起分子筛脱铝, 造成骨架坍塌, 也可能是由于Cu 烧结形成不活泼的CuO , 从而导致活性位的减少及分子筛孔道的堵塞。万颖等研究了在水热条件下Cu-Al-MCM-41 的结构特征, 指出H2O 存在时, 催化剂对NO 选择性还原反应活性下降的原因可能是H2O 的存在抑制了NO 和还原剂C3H6 在催化剂活性中心上的吸附 。因此, 分子筛类催化剂要能在工业上得到应用, 必须解决其水热稳定性的问题。对于不同结构的分子筛载体, 可能由于经离子交换的铜离子在表面的与沸石笼结构中的价态或聚集程度各不相同, 以及沸石本身的结构差异如使用离子交换法制备的Cu-ZSM-5, 350 ℃以上, 在相同的Cu 负载量条件下, 随SiO2/Al2O3 提高,NO 转化率也随之提高。

对于含铜分子筛催化剂, 不能利用CH4 作为HC-SCR 中的还原剂还原NOx , 而含Co 沸石催化剂则可以。因为CH4 容易获得, 所以含Co 的分子筛催化剂被认为是很有前景的催化剂。但其在柴油机尾气条件下所需要的反应温度较高, 催化剂对水热及SO2 极为敏感且催化剂活性较低。

Fe 分子筛之所以引起研究者的注意, 是由于其具有良好的抗H2O 和SO2 毒化的性能。。但含Fe 分子筛催化剂进行NOx-SCR 会产生大量的CO 。因此该催化剂在实际应用中需引入CO 氧化催化剂, 或加入少量贵金属(如Pt)以改善催化剂性能。此外, 制备方法对含Fe 分子筛的活性影响较大。

含Ga 的分子筛催化剂, 也可利用CH4 作为HC-SCR 反应中的还原剂。含Ga 的分子筛催化剂HC 上还原NO 的选择性较含Co 的分子筛高, 但其NO 达到最大转化率时的温度较后者高100K 。而且在含水条件下含Co 的分子筛性能要优于含Ga 的分子筛。

含稀土催化剂价格便宜, 原料易得, 工艺稳定, 净化效果好, 使用寿命长, 对NOx 有一定的净化效果。

总的来看, 在含非贵金属分子筛催化的HCSCR反应中,NO 达到最大转化率的温度较高, 且水的存在严重抑制了它们的催化活性。

HC-SCR技术贵金属系列

目前银催化剂在NOx 选择性还原方面的催化性能受到重视。Ag/Al2O3 催化剂在以C3H6 和CH3OH 为还原剂时表现出很好的催化NOx 性能, 即使在有H2O 和SO2 的气氛中, 仍能维持较高活性, 但以CH4 为还原剂时Ag/Al2O3催化CH4 和O2 的直接燃烧, 选择性地还原NOx 的活性和选择性很低, 只有当CH4 在反应气氛中的体积分数10 倍于NOx 时,NOx 才能被有效消除,而此时CH4 的选择性很低。

含Pd 的分子筛催化剂能进行CH4-SCR。研究指出, 在Pd/H-ZSM-5 上引入Rh 将有助于提高催化剂的水热稳定性。含Pt 催化剂有着明显的优点如起燃温度较低、抗水热、SO2 性能较好, 但经进一步的研究可发现:其失活问题难以克服。

HC-SCR技术金属氧化物系列

经过大量试验金属氧化物, 特别是各种过渡金属氧化物分解NO 的活性。发现添加少量Ag 能大大提高Co3O4 分解NO 的活性, 并可以减缓氧的抑制作用。

高压共轨技术结合HC-SCR 技术：

高压共轨技术能够对喷油量和喷油正时进行精准控制，能够优化燃烧，减少NOx 的生成量，同时高压共轨系统还可以获取燃烧室生成的NOx 的量和残余的HC 的量，作为HC-SCR 的基础数据。HC-SCR 技术需要两个主要数据：一是尾气中NOx 的含量，作为计算需要添加HC 量的依据，即喷射燃油量。二是喷油正时，要在适当的时间将燃油喷射到尾气处理装置中。

对于需要喷射的HC，可以由高压共轨系统对柴油机尾气处理装置进行二次喷油，这可以通过由共轨管引出一个独立的喷油管实现。而二次喷油正时的控制，实际上是在尾气冷却到合适温度的时间控制，可以通过在尾气处理装置中设置温度传感器来实现。

由温度传感器获取尾气处理装置的温度数据，传输给高压共轨系统的ECU，再由ECU 计算出合适的喷油时间。喷油量可以由高压共轨系统通过燃烧室内的燃烧数据进行计算得出。由以上两组数据就能保证二次喷油的喷油量和喷油正时达到最佳，使NOx的转化率达到最高。

国IV 标准实施后，单纯的使用机内处理技术和后处理技术都不能满足严格的排放标准的要求，欧美技术在国内的应用有诸多限制，高压共轨技术结合HC-SCR 技术在国内的应用将有以下优势：

1）高压共轨技术相对成熟，国内大多柴油机厂商均有使用，有很强的技术储备，应用难度较小；

2）HC-SCR 系统对S 不敏感，对于国内车用柴油标准滞后的状况，具有很大优势；

3）该方案不用建设“添蓝”基站，不用定期添加尿素，因此省去建设基站的成本外，还降低了后期的维护成本。

HC-SCR技术是用HC化合物(如排气中未燃烧完全的HC , 或燃料柴油)为还原剂, 在催化剂作用下将柴油机排气中NOx 还原成N2 。使用乙烯、丙烯、丁烯和丙烷作为还原剂, 选择还原NO 的反应, 适量氧的存在会促进还原过程。这一新反应的发现打破了以前人们一直认为的NH3 是唯一可以选择还原NO 的还原剂的概念。

利用燃料或未燃碳氢作还原剂进行NOx催化还原是HC-SCR催化剂的最大优势。主要催化剂材料有Cu-ZSM5、Ag-Al2O3以及Pt-Al2O3。研究表明，用柴油机排气中的HC做还原剂的Cu-ZSM5催化剂对NOx的转化效率可达60%以上，用排气管喷射乙醇作还原剂的Ag-Al2O3催化剂可达90%以上。

HC-SCR催化剂主要问题是工作温度高于尿素-SCR催化剂，转化效率较低，耐水蒸汽中毒性能不理想，因此目前尚未得到产业化应用。

HC-SCR技术第一类反应机理

在温度足够、且NO 分解速率大于或等于还原表面再氧化速率时,NO 在催化剂表面分解为N2 和吸附O(O(ads .));接下来HC 与吸附O反应而将催化剂活性位再生。

2NO→N2 2O(ads .)

HC O(ads .)→ COX H2O

HC-SCR技术第二类反应机理:

首先NO 在分子筛中引入的金属位(MeO)或分子筛上的酸位上氧化生成NO2 ;然后HC 与NO2 反应生成N2 。

NO 1/2O2 or MeO→ NO2

NO2 HC →N2 COX H2O

HC-SCR技术第三类反应机理

第一步,HC 被O2 或NOx 部分氧化形成自由基HC* ;第二步,HC*与NOx(中间反应产物含有机硝基、氰化物等物种)再反应生成N2 、COX 及H2O 。

HC O2 and /or NOx→ HC*

HC* NOx→ N2 COX H2O

碳氢化合物选择性催化还原脱硝技术（HC-SCR）可避免NH3-SCR的氨逃逸，成本低，有很好的发展前景，但HC-SCR的脱硝效率受烟气中氧气浓度的负面影响较大。本项目提出一种新型回转式脱硝反应器以实现交替循环脱硝过程：将吸附区与还原区分离，催化剂作为NOx载体在两个区域内循环，充分利用氧气对吸附的促进，并巧妙避免其对NOx还原的抑制，提高整体脱硝效率。基于吸附还原交替循环过程，研究催化剂表面的NOx吸附还原解耦机制。建立气（气体）固（催化剂表面）两相摩尔守恒方程，采用界面膜模型计算气固两相的传质，基元反应项嵌入固相方程，实现反应过程的解耦。模拟催化剂表面吸附-还原分离的交替循环过程，分析循环时间及循环频率等对脱硝效率的影响，研究已吸附于催化剂表面的NOx在还原反应时的最佳反应氛围。交替循环脱硝解耦机制的建立是对已有HC-SCR机理的扩充和深入，可作为理论基础用于新型脱硝反应器的开发设计。

碳氢化合物HC和CO等燃料型气体作为还原剂进行催化还原脱硝技术可避免NH3-SCR的氨逃逸，成本低，有很好的发展前景，但HC和CO等燃料型气体的脱硝效率受烟气中氧气浓度的负面影响较大。本项目提出一种新型回转式脱硝反应器以实现交替循环脱硝过程：将吸附区与还原区分离，催化剂作为NOx载体在两个区域内循环，充分利用氧气对吸附的促进，并巧妙避免其对NOx还原的抑制，提高整体脱硝效率。基于吸附还原交替循环过程，我们研究了催化剂表面的NOx吸附还原解耦的脱硝特性和反应机制。我们筛选了一系列碳氢化合物和CO作为还原剂，其中CO表现出较好的脱硝活性。在兼顾催化剂的NOx吸附性能和还原性能的条件下，我们制备优化了Fe/ZSM-5和FeCo/ASC催化剂，并将其应用于NOx吸附还原解耦过程，Fe/ZSM-5催化剂在250-400℃、FeCo/ASC催化剂在200-250℃的温度区间内表现出了较好的脱硝性能，脱硝效率可达95%以上，且不同与传统的固定床反应器，基于回转式反应器的吸附还原解耦过程的脱硝效率在不同温度下较稳定，表现出了优异的变工况适应性。在典型的NOx吸附还原动态过程中，烟气区NOx吸附在催化剂表面，出口处NOx浓度较低，还原区内催化剂表面的NOx被还原的同时亦有一部分从催化剂表面脱附，故出口处NOx浓度较高。由吸附还原动态曲线可以计算基于进出口烟气中NOx浓度的NOx脱除率（表征烟气中NOx脱除效率）、基于整个反应器中NOx浓度的NOx还原率（表征反应器中NOx还原为N2的效率）、基于烟气中逃逸的CO浓度的CO逃逸率（表征CO经催化剂携带进入烟气区的比例）等参数。研究结果表明，即使回转式反应器的NOx脱除率较高，由于大量NOx脱附进入还原气，系统的整体还原率较低，需在还原侧加装深度还原装置；还原侧CO供给浓度越高，NOx的脱除率和还原率则越高，主要原因是过量的CO不仅可以还原NOx，还可以有效的促进催化剂表面NOx的脱附，进而强化还原侧催化剂的再生，原位DRIFT所研究的反应机理也证明了此过程；烟气侧出口检测到的CO逃逸率较低，因为即使有CO由于还原气的停滞而残留在烟气区，也可以被氧气催化氧化，故烟气的二次污染问题较小。以HC和CO为还原剂的脱硝方式不仅适用于燃煤电站，也适用于钢铁、冶金、焦化、玻璃等行业，预期此技术有很好的市场推广前景。 2100433B