铪理化性质

铪物理性质

铪为银灰色的金属，有金属光泽；金属铪有两种变体：α铪为六方密堆积变体(1750℃)，其转变温度比锆高。金属铪在高温下有同素异形变体存在。金属铪有较高的中子吸收截面，可用作反应堆的控制材料。

晶体结构有两种：在1300℃以下时，为六方密堆积（α-式）；在1300℃以上时，为体心立方（β-式）。具有塑性的金属，当有杂质存在时质变硬而脆。空气中稳定，灼烧时仅在表面上发暗。细丝可用火柴的火焰点燃。性质似锆。不和水、稀酸或强碱作用，但易溶解在王水和氢氟酸中。在化合物中主要呈 4价。铪合金（Ta4HfC5）是已知熔点最高的物质（约4215℃）。

晶体结构：晶胞为六方晶胞

铪化学性质

铪的化学性质与锆十分相似，具有良好的抗腐蚀性能，不易受一般酸碱水溶液的侵蚀；易溶于氢氟酸而形成氟合配合物。高温下，铪也可以与氧、氮等气体直接化合，形成氧化物和氮化物。

铪在化合物中常呈 4价。主要的化合物是氧化铪HfO₂。氧化铪有三种不同的变体：将铪的硫酸盐和氯氧化物持续煅烧所得的氧化铪是单斜变体；在400℃左右加热铪的氢氧化物所得的氧化铪是四方变体；若在1000℃以上煅烧，可得立方变体。另一个化合物是四氯化铪，它是制备金属铪的原料，可由氯气作用于氧化铪和碳的混合物制取。四氯化铪与水接触，立即水解成十分稳定的HfO(4H₂O)₂ 离子。HfO² 离子存在于铪的许多化合物中，在盐酸酸化的四氯化铪溶液中可结晶出针状的水合氯氧化铪HfOCl₂·8H₂O晶体。

4价铪还容易与氟化物形成组成为 K₂HfF₆、K₃HfF₇、(NH₄)₂HfF₆、(NH₄)₃HfF₇的配合物。这些配合物曾用于锆、铪分离。

晶胞参数：a =b= 319.64 pm，c = 505.11 pm，α =β= 90°，γ = 120°

电离能(kJ /mol)

常见化合物

二氧化铪：名称 二氧化铪；hafnium dioxide；分子式：HfO₂；性质：白色粉末，有单斜、四方和立方三种晶体结构。密度分别为10.3，10.1和10.43g/cm³。熔点2780～2920K。沸点5400K。热膨胀系数5.8×10-6/℃。不溶于水、盐酸和硝酸，可溶于浓硫酸和氟氢酸。由硫酸铪、氯氧化铪等化合物热分解或水解制取。为生产金属铪和铪合金的原料。用作耐火材料、抗放射性涂料和催化剂。 原子能级HfO是制造原子能级ZrO时同时得到的产品。从二次氯化起，提纯﹑还原﹑真空蒸馏等过程同锆的工艺流程几乎完全一样。

四氯化铪：四氯化铪（Hafnium(IV)chloride，Hafnium tetrachloride） 分子式 HfCl₄ 分子量 320.30 CAS编号：13499-05-3， 性状： 白色结晶块。对湿敏感。溶于丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧铪(HfOCl₂)。热至250℃挥发。对眼睛、呼吸系统、皮肤有刺激性。

氢氧化铪：氢氧化铪（Hafnium Hydroxide，H₄HfO₄），CAS号12027-05-3，氢氧化铪通常以水合氧化物HfO₂·nH₂O存在，难溶于水，易溶于无机酸，不溶于氨水，很少溶于氢氧化钠。加热至100℃，生成羟基氧化铪HfO(OH)₂。可由铪（IV）盐与氨水反应得到白色氢氧化铪沉淀。可用于制取其他铪化合物。

铪发现简史

1923年，瑞典化学家赫维西和荷兰物理学家D·科斯特在挪威和格陵兰所产的锆石中发现铪元素，并命名为hafnium，它来源于哥本哈根城的拉丁名称Hafnia。1925年，赫维西和科斯特用含氟络盐分级结晶的方法分离掉锆、钛，得到纯的铪盐；并用金属钠还原铪盐，得到纯的金属铪。 赫维西制得了几毫克纯铪的样品。

铪化学实验

1998年德克萨斯州大学的Carl Collins教授做的一次实验中声称经伽玛射线照射的铪178m2（同质异能素铪-178m2 ）可以释放巨大的能量，其能量比化学反应高5个数量级，但比核反应低3个数量级。 Hf178m2（铪178m2）在相似的长寿命同位素中有着最长的寿命：Hf178m2（铪178m2）的半衰期长达31年，因此其天然放射性活度约为1.6万亿贝克勒尔。Collins的报告指出：一克纯Hf178m2（铪178m2）包含约1330兆焦耳，这相当于300千克TNT炸药爆炸释放的能量。Collins的报告指出这一反应中所有的能量都以X射线或伽玛射线形式释放，这一能量释放速度极快，且Hf178m2（铪178m2）在极低浓度下仍可发生反应。 五角大楼为此拨款研究。 实验中信噪比很低(误差较大)，且自此之后，尽管经过包括由美国国防部先进项目研究局（DARPA） 及 JASON Defense Advisory Group 等多国组织科学家多次试验，没有任何科学家能在Collins声称的条件下实现这一反应 ，而Collins也未能给出有力的证据证明这一反应的存在。 2006年，Collins提出利用诱发伽玛射线发射使Hf178m2（铪178m2）释放能量的方法 ，但另曾有科学家在理论上证明了这种反应不可能实现。 Hf178m2（铪178m2）在学术界被普遍认为不能作为能源来源。

1.可由镁还原四氯化铪或热分解四碘化铪制取。也可以HfCl₄和K₂HfF₆为原料。在NaCl-KCl-HfCl₄或K₂HfF₆熔体中电解制取，其工艺过程与锆的电解制取相近。

2.铪多与锆共存，没有单独存在的铪原料。铪的制造原料是在制造锆的工艺流程中分离出来的粗氧化铪。用离子交换树脂的方法提取氧化铪，随后利用与锆相同的方法从这种氧化铪中制取金属铪。

3.可由四氯化铪（HfCl₄）与钠共热经还原而制得。

4.最早分离锆、铪的方法是含氟络盐的分级结晶和磷酸盐的分级沉淀。这些方法操作麻烦，仅限于实验室使用。陆续出现了分级蒸馏、溶剂萃取、离子交换和分级吸附等分离锆、铪的新技术，其中以溶剂萃取法较有实用价值。常用的两种分离体系是硫氰酸盐－异己酮体系和磷酸三丁酯－硝酸体系。以上方法所得产品都是氢氧化铪，通过煅烧可得纯的氧化铪。高纯度的铪可以用离子交换法取得。

工业上，金属铪的生产常常并用克罗尔法和德博尔-阿克尔法。克罗尔法是用金属镁还原四氯化铪：

2Mg HfCl₄─→2MgCl₂ Hf

德博尔－阿克尔法即碘化法，用此法提纯海绵状铪，得到可延展的金属铪。

5.铪的冶炼，与锆基本相同：

第一步为矿石的分解，有三种方法：锆石氯化得(Zr，Hf)Cl。锆石的碱熔。锆石与NaOH在600左右熔融，有90%以上的(Zr，Hf)O转变为Na(Zr，Hf)O，其中的SiO变成NaSiO，用水溶除去。Na(Zr，Hf)O用HNO溶解后可作锆铪分离的原液，但因含有SiO胶体，给溶剂萃取分离造成困难。用KSiF烧结，水浸后得K(Zr，Hf)F溶液。溶液可以通过分步结晶分离锆铪；

第二步为锆铪分离，可用盐酸-MIBK(甲基异丁基酮)系统和HNO-TBP(磷酸三丁酯)系统的溶剂萃取分离方法。利用高压下(高于20大气压)HfCl和ZrCl熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技术早有研究，可省去二次氯化过程，降低成本。但由于(Zr，Hf)Cl和HCl的腐蚀问题，既不易找到合适的分馏柱材质，又会使ZrCl和HfCl质量降低，增加提纯费用，70年代仍停留在中间厂试验阶段；

第三步为HfO的二次氯化以制得还原用粗HfCl；

第四步为HfCl的提纯和加镁还原。该过程与ZrCl的提纯和还原相同，所得半成品为粗海绵铪；

第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除去MgCl和回收多余的金属镁，所得成品为海绵金属铪。如还原剂不用镁而用钠，则第五步改为水浸

铪的地壳丰度比常用金属铋﹑镉﹑汞多，与铍﹑锗﹑铀的含量相当。所有含锆的矿物中都含有铪。工业上用的锆石中含铪量为0.5 ～ 2%。次生锆矿中的铍锆石(alvite)含铪可以高达15%。还有一种变质锆石曲晶石(cyrtolite)，含HfO达5%以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。

存在于大多数锆矿中。 因为地壳中含量很少。常与锆共存，无单独矿石。

由于铪容易发射电子而很有用处(如用作白炽灯的灯丝)。用作X射线管的阴极，铪和钨或钼的合金用作高压放电管的电极。常用作X射线的阴极和钨丝制造工业。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制造工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作添加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的添加铪。HfC由于硬度和熔点高，可作硬质合金添加剂。4TaCHfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。铪可作为很多充气系统的吸气剂。铪吸气剂可除去系统中存在的氧、氮等不需要气体。铪常作为液压油的一种添加剂，防止在高危作业时候液压油的挥发，具有很强的抗挥发性，这个特性的话，所以一般用于工业液压油。医学液压油。

铪元素也用于最新的intel45纳米处理器。由于二氧化硅（SiO₂）具有易制性 (Manufacturability)，且能减少厚度以持续改善晶体管效能，处理器厂商均采用二氧化硅做为制作栅极电介质的材料。当英特尔导入65纳米制造工艺时，虽已全力将二氧化硅栅极电介质厚度降低至1.2纳米，相当于5层原子，但由于晶体管缩至原子大小的尺寸时，耗电和散热难度亦会同时增加，产生电流浪费和不必要的热能，因此若继续采用时下材料，进一步减少厚度，栅极电介质的漏电情况势将会明显攀升，令缩小晶体管技术遭遇极限。为解决此关键问题，英特尔正规划改用较厚的高K材料(铪元素为基础的物质)作为栅极电介质，取代二氧化硅，此举也成功使漏电量降低10倍以上。另与上一代65纳米技术相较，英特尔的45纳米制程令晶体管密度提升近2倍，得以增加处理器的晶体管总数或缩小处理器体积，此外，晶体管开关动作所需电力更低，耗电量减少近30%，内部连接线 (interconnects) 采用铜线搭配低k电介质，顺利提升效能并降低耗电量，开关动作速度约加快 20%。

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类、卤素等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。2100433B

《有色金属系列丛书：中国锆、铪》概要介绍了锆、铪工业的发展简史，锆、铪金属及其主要化合物的性质和用途，锆、铪的矿物资源分布及应用，硅酸锆和锆英砂的生产技术，锆化学制品的生产技术，二氧化锆的制备技术，锆陶瓷的生产技术，电熔氧化锆的生产技术，金属锆的冶炼及加工技术，金属铪的冶炼及加工技术，锆质设备的制造及应用，含锆废料的综合回收利用技术等知识，还含有锆、铪行业的标准及资本运作，国内外的主要生产商等内容，是一部对中国及世界锆、铪工业进行全貌描述的工具书。

《有色金属系列丛书：中国锆、铪》适合锆、铪业工作者和关心锆、铪工业发展的人士阅读，也可作为高等及大专院校相关专业的教学参考书。