工艺废水污染物

废水是煤在高温干馏、煤气净化以及副产品回收和精制过程中产生的一类典型工业废水，除含有大量氮化物、氰化物、硫氰化物、氟化物等无机污染物外，还有高浓度的酚类、吡啶、喹啉、多环芳烃等有机污染物[1-5]。受原煤性质、炼焦工艺、化工产品回收方式和季节等因素的影响，在焦炭炼制、煤气净化及化工产品回收过程中焦化废水的水质成分有显著差异，总体性质表现为氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及抑制性物质多，对环境构成严重污染，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业废水。2009年我国焦化废水排放量约为270 Mt，占全国工业废水总排放量的0.99%。

废水萃取处理法是利用萃取剂，通过萃取作用使废水净化的方法。根据一种溶剂对不同物质具有不同溶解度这一性质，可将溶于废水中的某些污染物完全或部分分离出来。向废水中投加不溶于水或难溶于水的溶剂（萃取剂），使溶解于废水中的某些污染物（被萃取物）经萃取剂和废水两液相间界面转入萃取剂中。

萃取操作按处理物的物态可分固——液萃取、液——液萃取两类。工业废水的萃取处理属于后者，其操作流程：

①混合，即使废水和萃取剂最大限度地接触；

②分离，即使轻、重液层完全分离；

③萃取剂再生，即萃取后，分离出被萃取物，回收萃取剂，重复使用。

萃取剂的选择应满足：

①对被萃取物的溶解度大，而对水的溶解度小；

②与被萃取物的比重、沸点有足够差别；③具有化学稳定性，不与被萃取物起化学反应；

④易于回收和再生；

⑤价格低廉，来源充足。此法常用于较高浓度的含酚或含苯胺、苯、醋酸等工业废水的处理。

（1）物理处理法。有分离法、过滤法、离心分离法等。废水的物理处理法，主要是用于去除悬浮物、胶状物等物质；而采用蒸发结晶和高磁分离法，主要是用于去除胶状物、悬浮物和可溶性盐类以及各种金属离子。若投加磁铁粉和凝聚剂，还能去除其他非金属杂质。

（2）化学处理法。有中和法、凝聚法、氧化还原法等。

①中和法。将废水进行酸碱中和，调整溶液的酸碱度（pH值），使其呈中性或接近中性，或适宜于下一步处理的pH值范围。

酸性废水中和采用的中和剂有废碱、石灰、电石渣、石灰石、白云石等。碱性废水中和采用的中和剂有废酸、烟道气体中的二氧化硫、二氧化碳等。对于一个工厂或一个工业区，有条件时应尽量采用酸性废水和碱性废水互相中和，以废治废、降低成本。

②凝聚法。在废水中加入适当的凝聚剂，使废水中的胶粒互相碰撞而凝聚成较大的粒子，从溶液中分离开来。其中包括一系列物理化学和胶体化学的复杂过程。

A、电荷作用。采用氯化铝作为凝聚剂时，废水的碱性太高，可加入酸性白土作助凝剂；若废水的碱性不高时，可采用石灰乳作为助凝剂。碱式氯化铝水解后，生成带正电荷的物质，废水中的胶体杂质带负电荷，碱式氯化铝的加入就可吸附中和胶体物质的带电离子，使得胶体电位降低，当电位降低到一定程度时，各个微粒就会因碰撞、吸附而凝聚沉淀下来。

B、化学作用。凝聚剂中的金属离子和胶体杂质的特性官能团形成配位键结合而凝聚。

C、机械作用。通过机械搅拌、离心碰撞，使颗粒互相结合而增大，颗粒重力增加而沉淀、凝聚。胶体溶液中的微粒是处于两种方向相反的作用之下，一种是重力，另外一种是扩散力。后一种力是由质点微粒的布朗运动而引起，这个力使质点由浓度高的部分向浓度低的部分移动，当两力达到相等时就会达到平衡状态，无法沉淀。当外加机械力时，就会使平衡破坏，从而使粒子下沉。通过这种作用，达到废水净化的目的。

③氧化还原法。在氧化还原反应中，参加反应的物质会改变其原有的特性，在水质控制和处理技术中用它来净化水质。

A、药剂法。在废水中加入适当的氧化剂或还原剂，使之与水中的无机物杂质进行反应，重点用于工厂的工业废水的处理。例如，氰化物用氯氧化；六价铬用亚铁盐还原为三价铬等。

B、过滤法。将颗粒状的氧化剂或还原剂材料填充成层，形成滤池，使待处理的废水透过滤层，水中杂质即进行氧化还原反应。例如，使汞还原而留在滤层中而自废水中除去。

C、暴气法。通过暴气，使废水不断溶解空气中的氧，使物质得到氧化。例如，废水中的二价铁离子，经暴气后，可氧化为三价铁离子；高浓度的硫化铵石油废水，经加热及暴气，硫化物可氧化为硫代硫酸盐或硫而除去。

（3）物理化学法。用此法处理废水有离子交换、电渗析、反渗透、气浮分离、汽提、吹脱、吸附、萃取等方法。物理化学法主要用于分离废水中的溶解物质，回收有用的物质成分，使废水得到深度处理。

①离子交换法。离子交换法是利用离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换，而除去废水中的有害离子的方法。离子交换法的特点主要是吸附离子化的物质，并进行等当量的离子交换。采用离子交换来处理废水，广泛用于回收废水中的金属离子，如金、银、铂、汞、铬、镉、锌、铜等。除此之外，在净化放射性废水方面也有应用。

②吸附法。固体表面分子、原子或离子同液体表面一样，表面存在剩余的表面自由能，同样具有自动降低这种能量的趋势。固体表面会自动降低自由能的趋势往往表现为对气体或液体中某种物质的吸附作用。固体表面也就是由固体和气体或固体与液体组成的，在此相同界面上常会出现气体组分或溶质组分浓度升高的现象，这就是固体表面的吸附作用。利用吸附剂（活性炭、活化煤、腐植酸、硅藻土、白陶土、硅胶、活性铝、分子筛等）可除去废水中的酚、染料、农药、有机物、各种重金属离子等，还可吸附废气中的有害毒物，吸附法在三废治理中是一种很有前途的处理方法。

（4）生物处理法：也称生化法，是利用微生物群的新陈代谢过程，使废水中的复杂有机物氧化分解成二氧化碳、甲烷和水。生物法的种类很多，按生物法的基本类型可分为四大类，即自然氧化法、生物滤池氧化法、活性污泥法、厌氧发酵法。

炼化一体工业废水全过程控制着眼于废水中污染物的源头产生、过程排放、末端治理全过程。源头推行清洁生产，优化生产工艺，优选原辅材料，强化运行管理; 过程回收废水中可利用物质，变废为宝，实现环境效益与经济效益双赢，对症下药有针对性地预处理有毒有害污染物减轻对末端治理的冲击; 末端“污污分治”处理具有不同性质的炼油废水与化工废水，确保污水处理厂出水稳定达标，同时减少投资成本。对于新建炼化一体企业建议按照“清污分流、污污分流、分质处理、废水回用”的原则设置排水系统，进行分类处理。与企业用水系统进行综合考虑，将回用水作为重要水源，在企业内部形成新鲜水用量、废水排放量最小化的水系统。

废水离子交换处理法是借助于离子交换剂中的交换离子同废水中的离子进行交换而去除废水中有害离子的方法。其交换过程：

①被处理溶液中的某离子迁移到附着在离子交换剂颗粒表面的液膜中；

②该离子通过液膜扩散（简称膜扩散）进入颗粒中，并在颗粒的孔道中扩散而到达离子交换剂的交换基团的部位上（简称颗粒内扩散）；

③该离子同离子交换剂上的离子进行交换；

④被交换下来的离子沿相反途径转移到被处理的溶液中。离子交换反应是瞬间完成的，而交换过程的速度主要取决于历时最长的膜扩散或颗粒内扩散。

离子交换的特点：依当量关系进行，反应是可逆的，交换剂具有选择性。应用于各种金属表面加工产生的废水处理和从原子核反应器、医院和实验室废水中回收或去除放射性物质，具有广阔的前景。

工艺废水污染物源头控制污染物减排

炼化一体工业废水中的污染物大部分来自于未利用的原料、产品以及产品的辅料，和生产过程中形成的副产品、原料中的杂质等。污染物排放与生产工艺关系密切，在生产过程中推行清洁生产，逐步实现原料无害化、过程清洁化，既可减污又可增效。具体的可通过原辅料优选、生产工艺优化升级、加强生产管理和优化反应条件，提高原料利用率和产品回收率等措施，有效减少废水中有机污染物的含量，实现源头减排。

工艺废水污染物原辅料优选

原辅料的质量直接影响产品的产率和污染物的生量。如果原材料含有过多的杂质，生产过程中就会产生一些不期望的产品，既无法充分利用原料，又增加了污染物处理负担。原辅料的种类也与生产过程中污染物对环境影响程度有很大相关性。例如 BASF 公司开发出以丙醛和甲醛为原料生产甲基丙烯酸的技术，代替使用剧毒的氢氰酸为原料，一定程度上减少了对环境的危害，同时减轻了末端治理的负担。对于某种特定产品来说，原辅料的选择由多种因素决定，在考虑经济因素的同时还需重视环保因素。选择原辅料应以绿色安全为出发点，减少有毒有害原料使用，尽可能采用优质、可降解原辅料。

工艺废水污染物生产工艺优化升级

生产工艺的选择不仅关系到产品产量与质量，而且还会影响生产过程中副产物与污染物的产生。近年来一些绿色工艺的开发已着眼于污染物的“零排放”，如 EniChem 公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨和过氧化氢反应，直接合成环己酮肟，环己酮肟转化率达 99. 9% ，选择性为 98. 2% ，与现有工艺相比减少了污染物产生量。炼化一体企业采用先进技术，改进生产工艺和流程，淘汰落后的工艺路线和生产设备，选用少废无废工艺和高效设备，既有利于合理利用资源、提高资源利用水平，又可以保护环境和防止污染。

工艺废水污染物强化运行管理

经验表明，强化运行管理可削减 40% 污染物的产生。加强运行管理的内容包括：安装必要的高质量监测仪表，加强计量监督，及时发现问题； 加强设备检查维护、维修；建立有环境考核指标的岗位责任制与管理职责，防止生产事故； 完善可靠详实的统计和审核； 加强工艺参数控制，确保参数正常，优化装置运行； 完善工艺操作规程； 加强员工培训，制定环保考核制度。

工艺废水污染物过程控制污染物减排

石油化工行业是高能耗、高污染行业，从源头控制可以有效减少污染物的产生，但是不可能完全实现废水的“零排放”。在不可避免产生的废水中，一部分经适当处理后可以回用到其他生产装置； 一部分含高浓度有毒有害污染物需要针对性预处理，以防废水排至综合污水处理厂后对后续生化处理造成冲击。

阳极电泳和阴极电泳，原则上均采用全封闭循环进行生产操作，当固体含量比值小的时候一般采用UF来获得高分子树脂和渗滤液，渗滤液一般用作电泳后工件的冲洗液，最终需用去离子水进行终端控制。由于大量的清洗水补充，渗透液不可能全部回到电泳槽，必须有一部分排放液，排放液中肯定有有用的高分子涂料和表面活性剂，而循环的电泳槽液附着使使用周期增长，槽液内的高聚物、颜基沉淀物、树脂胶体、磷酸铅络合物、表面活性剂等量增大，会直接影响电泳效果。而清洗水中高分子、有机低分子、总固物含量高，也不宜直接排放。要做到既不排放电泳液，又能除去有害物质，不论阳极电泳和阴极电泳，槽液均为全封闭循环.工艺中电泳槽液用预过滤袋过滤器，一般小于20-25mm，使大量胶体状颗粒在预滤中去除，同样工件电泳完毕后的几次清洗水也必须予以过滤。

废水回用观念已经由“深度处理后回用”转变为“去除某些影响因素后回用到特定对象”。在炼化一体企业中炼油过程会产生大量的酸性废水，包括常减压、催化裂化、芳烃、加氢裂化、延迟焦化、汽油加氢等装置产生的含硫废水，这部分水量约占整个炼油厂全部污水量的 10% ～ 20% 。酸性废水中主要污染物包括 H₂ S 和 NH₃ －N。硫离子( S_{2 －} ) 对金属设备具有的腐蚀、穿透力，容易使管壁穿孔，破坏生产管线影响正常生产。如果对这类废水不加以处理直接排放会对环境造成严重危害，有研究表明，含硫污水排入江河湖泊，硫化物含量超过 0. 5 mg /L 时，对鱼类的生长、繁殖及其他水体生物都会产生毒害作用，甚至导致死亡。此外，含硫废水排放到存在铁类金属的水体中，会生成黑色的金属硫化物，使水体发黑发臭。 2100433B

选矿废水中主要有害物质是重金属离子、矿石浮选时用的各种有机和无机浮选药剂，包括剧毒的氰化物、氰铬合物等。废水中还含有各种不溶解的粗粒及细粒分散杂质。选矿废水中往往还含有钠、镁、钙等的硫酸盐、氯化物或氢氧化物。选矿废水中的酸主要是含硫矿物经空气氧化与水混合而形成的。

选矿废水中的污染物主要有悬浮物、酸碱、重金属和砷、氟、选矿药剂、化学耗氧物质以及其他的一些污染物如油类、酚、铵、膦等等。重金属如铜、铅、锌、铬、汞及砷等离子及其化合物的危害，已是众所周知。

其他污染物的主要危害如下：

(1)悬浮物：水中的悬浮物可以发生诸如阻塞鱼鳃、影响藻类的光合作用来干扰水生物生活条件，如果悬浮物浓度过高，还可能使河道淤积，用其灌溉又会使土壤板结。如果作为生活用水，悬浮物是感观上使人产生不舒服的感觉一种物质，而且又是细菌、病毒的载体，对人体存在潜在的危害。甚至当悬浮物中存在重金属化合物时，在一定条件下(水体的pH下降、离子强度、有机螯合剂浓度变化等)会将其释放到水中。

(2)黄药：即黄原酸盐，为淡黄色粉状物，有刺激性臭味，易分解，嗅味阀为0.005mg/L。被黄药污染的水体中的鱼虾等有难闻的黄药味。黄药易溶于水，在水中不稳定，尤其是在酸性条件下易分解，其分解物CS可以是硫污染物。因此，我国地面水中丁基黄原酸盐的最高容许浓度为0.005mg/L，而前苏联水体中极限丁基黄原酸钠的浓度为0.001mg/L。

(3)黑药：以二羟基二硫化磷酸盐为主要成分，所含杂质包括甲酸、磷酸、硫甲酚和硫化氢等。呈现黑褐色油状液体，微溶于水，有硫化氢臭味。它也是选矿废水中酚，磷等污染的来源。

(4)松醇油：即为2#浮选油，主要成分为萜烯醇。黄棕色油状透明液体，不溶于水，属无毒选矿药剂，但具有松香味，因此能引起水体感观性能的变化。由于松醇油是一种起泡剂，易使水面产生令人不快的泡沫。

(5)氰化物：剧毒物质，其进入人体后，在胃酸的作用下被水解成氢氰酸而被肠胃吸收，然后进入血液。血液中的氢氰酸能与细胞色素氧化酶的铁离子结合，生成氧化高铁细胞色素酸化酶，从而失去传递氧的能力，使组织缺氧导致中毒。但氰化物可以通过水体中有自净作用而去除，因此，如果利用这一特性延长选矿废水在尾矿库中的停留时间，可以使之达到排放标准。

(6)硫化物：一般情况下，S、HS一在水中会影响水体的卫生状况，在酸性条件下生成硫化氢。当水中硫化氢含量超过0.5mg/L，对鱼类有毒害作用，并可觉察其散发出的臭气；大气中硫化氢嗅觉阀为10mg/m。此外，低浓度CS，在水中易挥发，通过呼吸和皮肤进入人体，长期接触会引起中毒，导致神经性疾病夏科氏(CharCOte)二硫化碳癔病。

(7)化学耗氧物：化学需氧量是水中的耗氧有机物的量化替代性指标，在选矿废水中的耗氧物，主要是残存于水中的选矿药剂 。

《环境监测分析方法与检测技术丛书:水和废水污染物分析测试方法》共分4章，第1章首先综述了水中污染物的污染特征、我国水质污染现状、监测现状，对近年来国内外有关环境水和废水中涉及的主要无机污染物和有机污染物监测分析方法进行了总结，随后的3章对环境水和废水中常见的特定污染物的监测分析方法做了详细介绍，其中第2章介绍了常用的25个水中污染物实验室监测分析方法；第3章介绍了水中污染物27种应急监测分析方法；第4章为水中污染物14种在线监测分析方法。

《环境监测分析方法与检测技术丛书:水和废水污染物分析测试方法》可供从事环境保护、环境监测、分析测试等相关专业的技术人员、科研人员和管理人员参考，也可供高等学校相关专业师生参阅。