改性黏土的应用

粘土层间存有大量的无机阳离子，表现为亲水性，不利于其在有机相中分散。利用晶层间金属离子的可交换性，以有机阳离子交换金属离子，有机阳离子吸附在粘土层片上，有机部分嵌在层间，从而使层间距增大，使层间由亲水转变为疏水，有助于提高复合材料降低粘土表面能，以利于粘土晶层均匀地分散于聚合物中。当层状粘土以纳米级尺寸均匀分散于聚合物复合体系中时，结合聚合物长链结构及良好的加工性，此类材料的性能较其相应的宏观或微米级材料有大幅度的提高，包括抗张强度，弹性模量，热变形温度性能等表现出全新的性质，如优越的透明性或性质的各向异性等。因此开发利用粘土作为的补强剂，有着广阔的前景。

膨润土改性法：酸处理/热处理、阳离子改性、钠化改性。

硅藻土改性法：酸处理/热处理、阳离子改性、无机/有机混合改性。

（1）酸处理/热处理。将膨润土、硅藻土磨碎至60目，按一定的固液比加入体积分数Ψ=5%的盐酸，在水上加热（60℃）1.5h，再于室温下放置过夜，用布氏漏斗抽滤，用水洗至中性。

酸处理后的膨润土、硅藻土要进行干燥和焙烧，干燥处理是在105℃下烘1～1.5h，其作用是除去吸附水。干燥后再置于400℃马弗炉焙烧2h。

（2）阳离子改性膨润土、硅藻土的制备。室温下以固液比1：10置膨润土、硅藻土原土于一定浓度(0.21mol/L，以镁盐计)的铝盐/镁盐(摩尔比4：1)混合液中搅拌2h，静止4h后抽滤，并用蒸馏水洗涤数次，80℃下烘干1h，研细后过80目筛，即分别为阳离子硅藻土和阳离子膨润土。

（3）无机/有机混合改性。用铝盐/镁盐混合液进行阳离子改性，取代黏土表面及层间阳离子，再用脂肪铵阳离子覆盖。具体方法为：水250mL，95%乙醇250mL，十六胺0．002mol，膨润土10g及盐酸0.002mol，在75℃左右反应16h完成改性。过滤、干燥(80℃，1h)后即可得无机/有机混合改性吸附剂。

（4）膨润土的钠化改性。方法为：碳酸钠用量为4%，矿浆浓度为15%，搅拌时间15min。

粘土按改性方法原理可分为物理改性、化学改性及物理和化学相结合的机械力化学改性。

物理改性：有机膨润土经过超声辐射后产生层问剥离，橡胶能够插层进入粘土层问，形成纳米分散结构的复合材料并具有较好的界面作用，从而提高材料的性能。

表面化学改性：

（1）活化剂改性粘土：利用表面活性的有机官能团等与粘土表面进行化学吸附或反应，从而使表面活性剂(通常有硅烷，钛酸酯类偶联剂，硬酯酸，有机硅等)覆盖于粒子表面以增加其润湿性。

（2）有机季铵盐改性粘土：有机季铵盐改性是改性粘土一种主要的方法。长碳链烷基季铵盐如十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵是使用最多的改性剂，也可不直接用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪胺，脂肪胺先与盐酸作用产生盐酸盐并离解成胺的阳离子，再与粘土层问的水合阳离子进行交换。经上述两步反应后有机胺阳离子进入粘土晶层空间，使片层表面得到改性，晶层间距增加，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了粘土与高分子的亲和性，同时较长的烷基分子链在片层问以一定方式排列，可使层问距增加，有利于聚合物大分子插层到片层。

（3）聚合物单体改性粘土：将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位加成聚合得到纳米复合材料。

（4）其它有机改性剂：用椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB)改性的蒙脱土分散在环氧树脂/甲基四氢化邻苯二甲酸酐体系中形成环氧树脂的纳米共混体系。还有采用苯酚和甲醛在草酸的催化下对蒙脱土进行了改性，改性土的层间距显著扩大，在环氧树脂中能良好分散形成剥离型的纳米复合材料，以及采用有机磷盐如四甲基溴化磷、三甲基苯基碘化磷改性蒙脱土。

机械力化学改性：机械力化学改性是在粉磨过程中

加入合适的表面改性剂，利用机械应力对粒子表面进行激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构。由于晶格发生位移，内能增大，在外力作用下，填料表面与其他物质发生作用，达到表面改性的目的。

黏土是一种不可再生的非金属矿物，包括高岭石族，蒙脱石族，伊利石族等，种类繁多。粘土的结构特点为：由Si—O结构层状骨骼，按夹在它们之间的离子种类形成各种层状结构，并沿C轴重叠，具有巨大的残缺表面，层间结合力弱，并存在着层内结构不饱和填充与扭曲等。粘土的这些结构层次之间存在着密切的联系和相互转化的可能，尤为重要的是粘土表面存在大量 一OH断键，为粘土表面改性提供了条件。通过物理和化学方法对黏土的物理和化学性质进行改良，使其拥有特定的改良特性。

改性粘土在环境污染治理 中的应用可分为吸附水中的重金属离子, 空气污染的治理, 处理水中的离子型化合物，治理赤潮，处理水中的有机污染物等。在其他领域中也有巨大作用，改性黏土可作用于建筑材料，橡胶工业，药物开发，石棉替代品，节能方面的应用。

（一）矿物组成

为便于研究黏土的矿物组成，根据其性质和数量可分成两大类，即黏土矿物和杂质矿物。

黏土矿物的种类和性质已如前所述，主要为高岭石类、蒙脱石类和伊利石类，以及较少见的水铝英石等。

除此之外，在黏土形成过程中，常由于岩石风化未完全，或由于其它因素而混入一些非黏土矿物和有机物质，这些物质我们统称为杂质矿物。杂质矿物通常以细小晶粒极其集合体分散于黏土中，常会影响甚至决定黏土的工艺性能。

杂质矿物的类别及其影响：

1）石英和母岩残渣。这些杂质一般以较粗颗粒混在黏土中，对黏土的可塑性和干燥后强度产生很大影响。工厂多采用淘洗法除去粗颗粒杂质。

2）碳酸盐及硫酸盐类。细颗粒的碳酸盐分布在黏土中对其影响不大，碳酸盐在高温下可分解出CaO、MgO，起熔剂作用，能降低陶瓷的烧成温度。较多的硫酸盐在氧化气氛中容易引起坯泡。

3）铁和钛的化合物。这类杂质矿物能使坯体呈色，降低黏土的耐火度，也会严重影响制品的介电性能、化学稳定性等。

4）有机杂质。黏土中存在少量的有机杂质，可以增加黏土的可塑性和泥浆的流动性，但有机物质过多时也可能会造成瓷器表面起泡与针孔。

（二）化学组成

由于黏土中的主要黏土矿物都是含水的铝硅酸盐。此外，还有少量的碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等。

一般黏土原料的化学分析如包括以上九个项目，即已满足生产上的参考需要。

（三）颗粒组成

是指黏土中含有不同大小颗粒的质量分数。

为什么黏土中的细颗粒愈多愈好？由于细颗粒的比表面积大，其表面能也大，因此黏土中的细颗粒愈多时，则其可塑性愈强，干燥收缩大，干后强度高，在烧成时也易于烧结，烧后的气孔率也小，有利于成品的力学强度、白度和半透明度的提高。

此外，黏土的颗粒形状和结晶程度也会影响其工艺性质。片状结构比杆状结构的颗粒堆积致密，塑性大、强度高；结晶程度差的颗粒可塑性也大。

测定黏土原料颗粒大小的方法很多，有用显微镜、水簸法、浑浊计法、吸附法等。最简单和最普通的方法是筛分析（0.06mm以上）与沉降法（1~50um）。

黏土的化学组成、矿物组成和颗粒组成决定着黏土的工艺性能：

黏土壤土可塑性

黏土与适量的水混合后形成泥团，在外力的作用下，泥团发生变形但不开裂，外力散去后，仍能保持原有形状不变，黏土的这种性质称为可塑性。

黏土壤土结合性

黏土的结合性是指黏土结合非塑性原料而形成良好的可塑泥团并且有一定的干燥强度的能力。黏土的结合性对于半成口的干燥、修坯和上釉存在着重要的影响。黏土垢结合性由其结合瘠性料的结合力的大小所决定的，而结合力的大小又和黏土矿物的种类、结构等因素相关。一般来讲，可塑性强的黏土，其结合力也大。

黏土壤土触变性

黏土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，黏度会降低，而其流动性则会增加，静止后逐渐恢复原状。此外，泥浆放置一段时间后，在保持原水分不变的条件下也会出现变稠和固化的现象。黏土的这种性质称为触变性。

黏土壤土收缩

黏土泥料在一定温度下干燥时，由于颗粒间水分的排出，颗粒之间相互靠拢以及颗粒间距缩短而引起的体积收缩，称为干燥收缩。干燥后的黏土泥料经过高温煅烧时，由于发生诸如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、石英的晶型转化、易熔杂质的转化以及各类熔融物填充质点间空隙等一系列物理化学变化，使得黏土泥料进一步收缩，称为烧成收缩。成型黏土样品经过干燥和煅烧后的尺寸总变化称为总收缩。

黏土壤土烧结

黏土是由多种矿物混合而成的，没有固定的熔点，而是在一定的温度范围内逐渐软化。

当黏土在加热煅烧的过程中，到达一定温度（800℃~900℃）后，继续升高温度时，黏土中低共熔物质开始熔化，液相出现并逐渐增加，填充在固体颗粒之间，由于液相表面张力的作用，使得未熔颗粒进一步靠拢，引起体积急剧的收缩，气孔率下降，密度提高，这种对应体积开始急剧变化时的温度称为开始烧结温度。

当温度继续升高时，收缩将不断增大至最大值，气孔率降至最小值，密度达到最大值，黏土完全烧结，此时对应的温度称为烧结温度。

铁物种在环境中广泛分布并存在重要的Fe(III)/Fe(II)生物地球化学循环，但同时矿物表面对Fe(II)还原性能的增强又进一步促进Fe(III)/Fe(II)循环。基于黏土矿物的表面还原催化性能不太理想，通过系统前面的研究，本项目揭示黏土矿物的强离子交换性能及强固体表面Bronsted酸位是制约黏土矿物还原催化性能提高的关键因素。而且，通过表面改性结构改型降低黏土矿物的离子交换性能，引入表面配位结合吸附位点，就可以减少吸附态Fe(II)的结合态水，从而降低质子酸位密度，有利于Fe(II)的电子转移出来。实验研究表明，羟基铁改性蒙脱石(Fe-Mt)产生优越的表面还原催化性能，相反，羟基铝柱撑改性蒙脱石(OH-Al-Mt)的表面还原催化性能却不理想。Fe(II)/Fe-Mt系统能够迅速还原转化邻硝基苯酚，而OH-Al-Mt则出现抑制现象，反而不如蒙脱石原样的好。羟基铝蒙脱石热处理产物可以增强Fe(II)的还原性能，如600℃煅烧产物的表面还原催化性能与γ-Al2O3的相当。在有机硅改性的增强效果方面，蒙脱石不如高岭石的那样好，巯基硅烷改性高岭石对Fe(II)的表面还原催化性能却有所提高。另一方面，电化学循环伏安法测定也证实了铁改性蒙脱石的表面还原催化性能有明显增强。 铁/铝比值对铁铝柱撑蒙脱石的还原催化性能有重要影响。通过对掺杂针铁矿的还原催化性能对比研究发现，掺杂Al针铁矿发生还原催化增强效应，而掺杂Cr、Mn过渡金属的针铁矿则出现抑制现象。铁改性蒙脱石产生了层离结构，同时部分形成了类似针铁矿结构的铁氧化物，因此，铁铝柱撑蒙脱石具有较理想的还原催化性能。铁铝柱撑蒙脱石的Fe/(Fe Al)比值高于0.4时，铁/铝改性改型蒙脱石表面的Lewis 酸位消失。也说明了铁改性蒙脱石的催化性能增强的重要原因。有机酸产生的抑制效应随pH的升高而增强。针铁矿对有机酸的强吸附却有利于在低pH时Fe(II)对污染物的还原转化。在一定的pH值条件下，低分子量有机酸浓度升高有一个限值，超之则不利于污染物的还原转化。铁铝改性黏土矿物有利于低有机质含量的红壤中污染物还原转化。可见，本项目研究，具有重要的科学意义和在土壤污染修复中应用前景深远。