高性能分子基磁制冷剂的制备及其表面传热的初步探索结题摘要

磁制冷作为一种节能环保新颖制冷方法备受人们关注。近些年，许多磁热效应显著的分子磁体被相继报道，但是它们真正应用前仍须解决以下两个关键科学问题：1）低场下的磁熵变值不大；2）它们的热传导率较小。本项目围绕以上两个关键科学问题开展了系列研究，取得以下结果：1），利用“混合配体”策略制备了具有较大磁熵变的3d-4f/4f配合物，并结合低温脉冲高场磁化强度测试、量子蒙特卡洛建模拟合、高场磁性测试等手段对这些配合物中的磁交换、磁各向异性等微观磁相互作用与磁熵变之间的关系进行了深入研究，从中发现：a)强磁场中“指纹谱”可以分析稀土簇合物内部由于Gd-O-Gd桥产生的磁交换作用；b)利用磁交换可产生偏置的原理，可构筑出零场无量子隧穿的单分子磁体{Cr8Dy8}；c)引入3d过渡金属离子和利用几何自旋阻挫效应，可提升分子基磁制冷剂的性能，并在此基础上设计合成出目前磁熵变最大的混合金属磁制冷分子{Ni64Gd96}，以及在1特斯拉下能产生较大磁熵变的{Ni21Gd20}团簇；2），通过质谱、电镜、凝胶渗透色谱等手段表征了部分团簇的热稳定性、溶液稳定性，设计构筑了几例多孔稀土基团簇，进行了客体分子内部穿透性导热研究，并研究了部分团簇与石墨烯、导热高分子的复合方式，测定了具有高磁熵变的Gd基碱式氯化盐的热导率。在该项目支持下，申请人作为唯一/共同通讯作者共发表SCI论文31篇，其中影响因子大于11的7篇，包括Nat. Commun（2篇），J. Am. Chem. Soc.（1篇），Angew. Chem. Int. Ed.（3篇），Adv. Mater.（1篇），1篇入选ESI高引论文；其他影响因子大于3的22篇，包括Chem. Mater. （1篇）、Green Chem. （1篇）、J. Mater. Chem. C （1篇）、ACS Appl. Mater. Interfaces （1篇）、Chem. Commun. （1篇）、Chem. Eur. J. （4篇）、Inorg. Chem. （2篇）、Inorg. Chem. Front. （4篇）、Dalton Trans. （6篇）、Crystengcomm （1篇）。此外还获批专利一项、受邀撰写英文学术专著一章，发表在《Struct & Bonding》上。2017年还获得日本化学会颁予的“亚洲国际论坛杰出授课奖”。 2100433B

在环境问题凸显的今天，采用无排放的磁制冷技术可以更好的保护我们的环境。然而，材料性能的缺陷却导致磁制冷技术无法被广泛应用。近几年出现的分子磁体磁热效应显著，很有可能在磁制冷材料的研发上产生重大突破。然而，该类材料的真正应用至少还将至少面临两个问题：1）低场下的磁熵转化效率不高；2）分子材料的热传导率小。针对问题1），我们提出采用混合金属、引入自旋阻挫、磁各向异性等手段提高该类材料低场下的磁熵转化效率；针对问题2），我们提出采用表面传热的方法，借用其他导热性能好的材料，如石墨烯、金属等，将磁场变化产生的热迅速带走，起到快速制冷的效果。对该问题的研究，期望可以从理论上更加深刻认识磁熵变与微观磁交换、磁各向异性等之间的关系，并找到定向合成高性能分子基磁制冷材料的普适方法。其次，对磁性分子与不同表面的接触及传热性能的探索是一个新颖而又有挑战的课题，对其他分子材料的应用有十分重要的借鉴意义。

本项目采用微粒与细丝，组成与工艺双重和多重复合新技术配制了抗压强度>350MPa，折压比<1：3的超高性能水泥基复合材料；纤维混杂与微膨胀复合增强的超耐久水泥基复合材料；性能先进的特种SIFCON材料，首次通过靶体试验揭示了该材料具有优异的遮弹与防护特性。通过宏观行为与微观结构的剖析提出了产生高与超高性能的机理。综合运用概率断裂力学、愈渗和分形理论，在国内外首次提出反映孔结构及其随机性的水泥基强度模型。在深层次剖析界面层强化、消失与再强化基础上，通过力学模型的建立和有限元分析，创造性的提出了定量计算界面效应范围及其随机叠加强化的科学方法，发展了界面理论，为加速超高性能低成本水泥基复合材料的发展提供了重要理论依据。 2100433B