光学玻璃·下册 | 2版

文章出处：“涂布在线资讯”公众号

定义

能改变光的传播方向，并能改变紫外、可见或红外光的相对光谱分布的玻璃。狭义的光学玻璃是指无色光学玻璃；广义的光学玻璃还包括有色光学玻璃、激光玻璃、石英光学玻璃、抗辐射玻璃、紫外红外光学玻璃、纤维光学玻璃、声光玻璃、磁光玻璃和光变色玻璃。光学玻璃可用于制造光学仪器中的透镜、棱镜、反射镜及窗口等。由光学玻璃构成的部件是光学仪器中的关键性元件。

分类

无色光学玻璃

对光学常数有特定要求，具有可见区高透过、无选择吸收着色等特点。按阿贝数大小分为冕类和火石类玻璃，各类又按折射率高低分为若干种，并按折射率大小依次排列。多用作望远镜、显微镜、照相机等的透镜、棱镜、反射镜等。

防辐照光学玻璃

对高能辐照有较大的吸收能力，有高铅玻璃和CaO-B2O2系统玻璃，前者可防止γ射线和X射线辐照，后者可吸收慢中子和热中子，主要用于核工业、医学领域等作为屏蔽和窥视窗口材料。

耐辐照光学玻璃

在一定的γ射线、X射线辐照下，可见区透过率变化较少，品种和牌号与无色光学玻璃相同，用于制造高能辐照下的光学仪器和窥视窗口。

有色光学玻璃

又称滤光玻璃。对紫外、可见、红外区特定波长有选择吸收和透过性能，按光谱特性分为选择性吸收型、截止型和中性灰3类；按着色机理分为离子着色、金属胶体着色和硫硒化物着色3类，主要用于制造滤光器。

紫外和红外光学玻璃

在紫外或红外波段具有特定的光学常数和高透过率，用作紫外、红外光学仪器或用作窗口材料。

光学石英玻璃

以二氧化硅为主要成分，具有耐高温、膨胀系数低、机械强度高、化学性能好等特点，用于制造对各种波段透过有特殊要求的棱镜、透镜、窗口和反射镜等。此外，还有用于大规模集成电路制造的光掩膜板、液晶显示器面板、影像光盘盘基薄板玻璃；光沿着磁力线方向通过玻璃时偏振面发生旋转的磁光玻璃；光按一定方向通过传输超声波的玻璃时，发生光的衍射、反射、汇聚或光频移的声光玻璃等。

光学玻璃冷加工技术及质量要求

光学玻璃和其它玻璃的不同之点在于它作为光学系统的一个组成部分，必须满足光学成象的要求。

其冷加工技术是利用化学气相热处理手段以及单片钠钙硅玻璃来改变其原来分子结构而不影响玻璃原有颜色及透光率，使其达到超硬度标准，在高温火焰冲击下以满足防火要求的超硬度防火玻璃及其制造方法、专用设备。它是由下述重量配比的组份制成：钾盐蒸气(72%～83%)、氩气(7%～10%)、气态氯化铜(8%～12%)、氮气(2%～6%)。

它包含以下工艺流程：以钠钙硅玻璃为基片进行切割，精磨边的冷加工→对冷加工后的钠钙硅玻璃进行化学气相热处理→将钠钙硅玻璃表面进行镀防火保护膜的处理→将钠钙硅玻璃表面进行特种物理钢化处理。由缸体及其与之相套合的缸盖、与缸盖一体连接的反应釜构成专用热分解气化设备。

对光学玻璃质量有以下要求：

一、特定的光学常数以及同一批玻璃光学常数的一致性

每一品种光学玻璃对不同波长光线都有规定的标准折射率数值，作为光学设计者设计光学系统的依据。所以工厂生产的光学玻璃的光学常数必须在这些数值一定的容许偏差范围以内，否则将使实际的成象质量与设计时预期的结果不符而影响光学仪器的质量。同时由于同批仪器往往采用同批光学玻璃制造，为了便于仪器的统一校正，同批玻璃的折射率容许偏差要较它们与标准值的偏差更加严格。

二、高度的透明性

光学系统成象的亮度和玻璃透明度成比例关系。光学玻璃对某一波长光线的透明度以光吸收系数Kλ表示。光线通过一系列棱镜和透镜后，其能量部分损耗于光学零件的界面反射而另一部分为介质(玻璃)本身所吸收。前者随玻璃折射率的增加而增加，对高折射率玻璃此值甚大，如对重燧玻璃一个表面光反射损耗约6%左右。

因此对于包含多片薄透镜的光学系统，提高透过率的主要途径在于减少透镜表面的反射损耗，如涂敷表面增透膜层等。而对于大尺寸的光学零件如天文望远镜的物镜等，由于其厚度较大，光学系统的透过率主要决定于玻璃本身的光吸收系数。通过提高玻璃原料的纯度以及在从配料到熔炼的整个过程中防止任何着色性杂质混入，一般可以使玻璃的光吸收系数小于0.01(即厚度为1厘米的玻璃对光透过率大于99%)。

三非线性光学玻璃

非线性光学玻璃由于与现有的光纤系统具有相容性和较快的响应速度，因而引起人们的极大兴趣。目前的研究工作集中于各种不同的玻璃系统，利用不同的非线性机制来提高非线性性能。由于光频随材料中电子的转移或跃迁会表现出共振和非共振两种情况，故三阶非线性光学玻璃材料也可分为共振型和非共振型两类。

1非共振型

虽然均质玻璃的值较低，但由于其具有较小的吸收系数和较短的响应时间而使其品质因数较高而格外引人注目。其中为非线性折射率，为响应时间或1皮秒(取其长者)，是线性吸收系数。

在所有均质玻璃中，都或多或少存在三阶非线性光学效应。通常具有高密度﹑高线性折射率的玻璃具有较高的非线性极化率。要获得高密度﹑高折射率玻璃的方法是向玻璃中添加具有高折射度的调整体或引入易极化的重金属氧化物，如PbO﹑Bi2O3﹑Nb2O3﹑TeO2、R2O3(R=La,Pr,Nd,Sm)等，或引入重金属卤化物，如KX(X=Cl,Br,I)、PbCl2等。硫系玻璃通常具有相对较大的三阶非线性极化率，最大值As-S-Se为1.4×10-11esu,差不多是SiO2玻璃的500倍。

然而由于硫系玻璃的本征吸收最小值位于4～6mm，在1.06mm波长测得的有相当部分属于共振吸收分量，且通讯领域主要使用1.31和1.55mm两个窗口作为通信通道，而使其全光开关应用受到限制。但最近研究表明，重金属卤化物的引入会使硫系玻璃透射区同时向长波和短波方向扩展，如GeS2-Ga2S3-KX(X=Cl,Br)系光透过范围在0.45～11.5mm之间，且透过率高达80%以上(4mm样品)，由于重金属卤化物具有大的极化率，硫系玻璃引入卤化物会增加玻璃结构的堆积密度，从而使玻璃具有很好的三阶非线性光学性能，而使新型硫卤玻璃成为全光开关的最佳候选材料之一。

另外在氧化物玻璃中，Bi2O3基玻璃和碲酸盐玻璃的三阶非线性极化率较高，由于其本征吸收最小值靠近通信信道波长，也被认为是全光开关的最佳候选材料之一。

为了在长的作用范围保持高功率密度，波导结构予以考虑，光波导结构以低维形状(纤维或薄膜)出现，并使集成化而将成为全光开关、光放大器等光子器件的物质基础。据报道，日本科学家Asobe等人在1.5mm波长处已实现了100GHZ信号处理的响应时间小于5皮秒的As2S3单模光纤应用于光学克尔开关，光纤长度约1m。

一个最常见的利用硫系玻璃光纤的光学转换开关是非线性光学迴路镜，它是利用改变非线性光学折射率的原理来产生两个光波间的干涉，能很好的减小全光开关的转换功率。为了更好的减小开关功率损耗，应用啁啾光栅作为群速度色散补偿技术一直是科学家们努力的方向。

然而在未来光信号的高比特率处理﹑大规模光路的集成化等发展趋势上，光纤仍有诸多不足之处。许多科学家也在努力探索用半导体制成的以微小集成电路块为基础的器件来取代非线性光学迴路镜中的长光纤部分，但其主要缺陷是响应速度不是很快。

另外对一些低值的玻璃，如氟化物玻璃，其在非线性应用方面(如激光玻璃)颇有吸引力。在高能激光系统中，强光束通过介质传播引起折射率变化，产生光束自聚焦(<0)或自散焦(>0)，在这种情况下要求介质具有小的值。

2共振型

在玻璃中掺入某些光电性能较佳的物质能显著提高非线性光学效应，这些掺杂体常用半导体微晶、金属颗粒及有机物等，而玻璃作为掺杂体的色散介质使用。

近年来，当半导体多量子阱和超晶格出现后，半导体及金属颗粒掺杂玻璃的研究成为热点。这种玻璃也叫量子点玻璃，通常掺杂颗粒尺寸小于10nm，表现出共振增强的三阶非线性光学效应，响应时间约为10-11s，同时由于它们与波导制备技术相容而被拉成光纤，因此受到重视。

其产生机制可归因为纳米粒子的量子尺寸效应，即介质因光吸收产生电子-空穴，独立的或以激子的形式封闭在颗粒的狭小空间中，电子态呈现量子化分布，从而引起颗粒周围场强的增加和非线性光学效应的提高。1983年，Jain和Lind首先研究了掺杂CdSxSe1-x半导体微晶玻璃的非线性光学性能，发现这类玻璃表现出共振增强的三阶光学非线性，可通过调节S和Se的比例控制介质的禁带宽度，广泛应用于截止滤光片中。

除CdSxSe1-x外，含CdS、CdSe、CdTe、CuCl、CuBr、PbS等半导体及掺Au、Ag、Cu等金属颗粒的玻璃也表现出量子尺寸效应。通常颗粒尺寸越小，非线性效应越大。如果要获得较小的颗粒尺寸和较高的颗粒浓度，常采用溶胶-凝胶法制备。

对有机物掺杂玻璃的研究也已成为热点，虽然有机物本身也可表现出很高的共振非线性性能和超快响应时间，但其难以制成要求的形状，且存在稳定性和重复性差、工作温度低、寿命短等缺点，大大限制了使用范围。显然，其缺点可通过将有机物结合到具有较强机械强度及较高化学稳定性的无机材料(如玻璃)中加以克服，使有机活性组分的性能得到充分发挥。

其制备也可用sol-gel法，通常有两种方法可将有机物掺入到玻璃中：(1)将有机物溶解到溶胶-凝胶溶液中，当凝胶形成时，有机分子被玻璃骨架捕获，从而获得最好的稳定性;(2)将有机物分散到多孔凝胶中，经干燥和热处理获得有机-无机复合材料。但其共同缺点是难以实现光均匀复合。

为了制得光学性能均匀的复合材料，钱国栋等人采用新型的原位合成化学复合法，实现了有机物和无机物的有效复合。另外，有机改性硅酸盐也可作为CdS微晶的框架，形成含微晶体、有机物及无机物的多组分复合非线性材料。

发展

光学玻璃的发展和光学仪器的发展是密不可分的。光学系统新的改革往往向光学玻璃提出新的要求，因而推动了光学玻璃的发展，同样，新品种玻璃的试制成功也也往往反过来促进了光学仪器的发展。

最早被人们用来制作光学零件的光学材料是天然晶体，据称古代亚西利亚用水晶作透镜，而在古代中国则应用天然电气石（茶镜）和黄水晶。考古家证明公元三千年前在埃及和我们（战国时代）人们已能制造玻璃。但是玻璃作为眼镜和镜子还是十三世纪在威尼斯开始的。

恩格斯在“自然辨证法”中对此曾给予很高的评价，认为这是当时的卓越发明之一。此后由于天文学家与航海学的发展需要，伽利略、牛顿、笛卡儿等也用玻璃制造了望远镜和显微镜。从十六世纪开始玻璃已成为制造光学零件的主要材料了。

到了十七世纪，光学系统的消色差成为光学仪器的中心问题。这时由于改进了玻璃成分，在玻璃中引入了氧化铅，赫尔才于1729年获得第一对消色差透镜，从此，光学玻璃就被分为冕牌和燧石玻璃两个大类。

1768年纪南在法国首先用粘土棒搅拌的方法制得了均匀的光学玻璃，从而开始建立了独立的光学玻璃制造工业。在十九世纪中叶，几个发达的资本主义国家都先后建立了自己的光学玻璃工厂，如法国帕腊-芒图公司（1872年）、英国钱斯公司（1848）、德国萧特公司(1848)等。

十九世纪光学仪器有很大发展。第一次世界大战前夕，德国为了迅速发展军用光学仪器，要求打破光学玻璃品种贫乏的限制。这时，著名物理学家阿员参加了萧特厂的工作。他在玻璃中加入了新的氧化物如BaO，B2O3,ZnO，P2O3等，并且研究了它他对玻璃光学常数的影响。

在这基础上，发展了钡冕、硼冕、锌冕等类型玻璃，同时也开始试制了特殊相对部分色散的燧石玻璃。在这时期内，光学玻璃品种有了很大的扩展，因而在光学仪器方面出现了较完整的照相机及显微镜物镜。

直至二十世纪三十年代以前，大部分工作仍在萧特厂基础上进行。到1934年获得了一系列重冤玻璃，如德国号SK-16（620/603）及SK-18（639/555）等。到此为止，可以认为是光学玻璃发展的一个阶段。

二次世界大战前后，随着各种光学仪器如航空摄影，紫外与红外光谱仪器、高级照相物镜等的发展，对光学玻璃又产生了新的需要。这时，光学玻璃也就相应地有了新的发展。

1942年，美国摩莱（Morey）及以后苏联与德国的科学工作者都相继把稀士及稀散氧化物引入玻璃中，因而扩大了玻璃品种，得到了一系列高折射率低色散的光学玻璃，如德国LaK,LaF，苏联CTK及ТЬФ等品种系列。与此同时，也进行了低折射率大色散玻璃的研究并得到一系列氟钛硅酸盐系统的光学玻璃，如苏联ЛФ-9，ЛФ-12，德国F-16等品种。

由于各种新品种光学玻璃在加工或使用性能上或多或少地存在着缺陷，因此在研究扩展光学玻璃领域的同时，还针对改善各种新品种光学玻璃的物理和物理化学性质。以及生产工艺进行了许多工作。

综观以上历史发展的过程，可以预言今后光学玻璃的发展方向是：

①制得特别高折射率的玻璃；

②制得特殊相对部分色散的玻璃；

③发展红外及紫外光学玻璃；

④取代玻璃中某些不良的成分如放射性的THO2，有毒的BcO，Sb2O3等；

⑤提高玻璃的化学稳定性；

⑥提高玻璃透明度和防止玻璃辐射着色；

⑦改进工艺过程，降低新品种玻璃价格。