高温熔盐传热蓄热材料体系构建及热物性研究

本项目从工业节能和可再生能源规模化利用的重大需求领域中选择蓄热技术作为基础研究的工程背景，提炼出开发高温蓄热技术所需要解决的熔盐传热蓄热材料体系设计理论与极端条件下热物性测定方法的关键科学问题作为研究目标，主要研究：高温熔盐材料体系构建与性能调控；高温熔盐传热储热流体热稳定性；熔盐传热储热材料的热物性及其测量方法。针对高温蓄热过程中熔盐材料多相多场驱动的复杂热流体系的辐射-对流-导热与电化学反应相互耦合的能量传递特性，建立了多元熔盐体系的热力学模型，计算了含氯化亚铜系列、含氯化锂系列和含氯化镁系列三元熔盐体系相图，预报了熔盐体系低共熔点和组分构成并对所计算的相图进行实验验证。在验证相图的基础上，制备了含氯化镁的三元、四元和五元熔盐材料，测量了包括熔点、相变热，熔盐高温流体的比热、密度、粘度、热扩散系数、导热系数等物性参数。所制熔盐材料熔点可低至356℃，平均比热最高为1.42J/(g˙K)，粘度2~4cp，导热系数为0.1~0.5 W/(m˙K)。对所制熔盐材料掺杂液态金属Mg和MgO纳米颗粒，有效地克服了熔盐导热系数偏低的难题，导热系数提高了80%以上。熔盐高温稳定性研究揭示，熔盐劣化源于熔盐与容器材料和气氛共同作用。硝酸熔盐接触不锈钢劣化后向空气中排放大量NOx，采用耐腐蚀合金并控制工作温度，可有效降低NOx排放；氯化物熔盐劣化源于盐的蒸发和接触空气导致的水解，密闭系统可有效解决这一问题。熔盐腐蚀性研究表明，不锈钢在高温熔盐中被严重腐蚀，在氯化物熔盐中的腐蚀源于气态CrCl4和CrO2Cl2的形成；硝酸熔盐中的腐蚀源于Cr2O3保护膜被进一步氧化为铬酸盐并溶于熔盐，含钼低铬镍基合金可有效降低腐蚀。电化学分析表明，熔盐在电加热的Pt短线表面会发生电化学反应，反应热的叠加会导致短热线法测温误差；不锈钢和一些镍基合金表面腐蚀层的热阻会影响同轴圆筒法的热信号响应。因此，应采用激光闪射法，选择Pt/Rh坩埚在Ar气氛中测量熔盐导热系数。上述研究结果，揭示了熔盐高温腐蚀性、热稳定性和结构演变对蓄热过程热性能调控和耦合作用规律，发展出性能可控的熔盐传热蓄热材料制备技术，构筑了熔盐传热蓄热体系的设计理论基础。 2100433B

从工业节能和可再生能源规模化利用的重大需求领域中选择蓄热技术作为基础研究的工程背景，提炼出开发高温蓄热技术所需要解决的熔盐传热蓄热材料体系设计理论与极端条件下熱物性测定方法的关键科学问题，作为研究目标。针对高温蓄热过程中熔盐材料多相多场驱动的复杂热流体系的辐射-对流-导热与电化学反应相互耦合的能量传递特性，建立多元熔盐体系的热力学模型，计算熔盐体系相图，预报熔盐体系低共熔点、比热和组分构成，深入探悉熔盐液体与测量元器件固体表面间离子电迁移、金属表面微电层变化和电化学反应所伴随的热量对熔盐热导率测定的影响规律，确定熔盐传热蓄热材料熱物性对宏观蓄热性能的影响趋势及作用规律，揭示熔盐高温热稳定性、微结构形成、控制和演变理论对蓄热过程热性能调控和耦合作用规律，探索高温传热蓄热材料微结构与蓄热性能之间的科学本质，发展性能可控的熔盐传热蓄热材料制备技术，构筑熔盐传热蓄热体系的设计理论基础。

本项目将高效传热工质熔盐与高温热管相结合，开拓一种以熔盐作为传热工质的新型高效传热元件-高温熔盐重力热管，具有高效传热、安全环保、成本低廉等优点。针对熔盐传热工质，研究提出高温热管用熔盐传热工质的优选机制；探索加热功率、倾角、熔盐关键热物性、蒸发段与冷凝段比、充液量等主要因素对高温熔盐重力热管的起动性能影响规律；研究加热功率、倾角、熔盐关键热物性等主要因素对高温熔盐重力热管传热性能如等温性能、传热极限、蒸发段与冷凝段传热系数和热阻等的影响规律，揭示高温熔盐重力热管的传热机理；主要采用数值模拟与理论分析的方法，研究高温熔盐重力热管内蒸发换热与凝结换热的换热机理。在此基础上，提出高温熔盐重力热管的优化设计方法。研究成果将为我国节能减排提供新技术，为我国传统能源和可再生能源的高效利用提供新的技术支撑。

熔盐是一种熔融状态下高效传热工质，广泛应用于传热储热领域。由于其高效传热特性，本课题将其用作高温重力热管的传热工质。本课题通过对单组份硝酸盐、单组份溴化盐、混合硝酸盐、混合溴化盐的高温热物性如密度、熔点、比热、导热系数、粘度、表面张力、饱和蒸汽压、熔化潜热、分解温度等进行实验研究，综合考虑工质传输能力和饱和蒸汽压力，初步选择课题组前期开发的四元混合硝酸盐-低熔点熔盐Hts作为热管传热工质，研制了不同熔盐填充质量的高温熔盐重力热管。在此基础上，通过实验方法研究了熔盐填充质量、热管倾角对热管启动稳定性、启动时间、轴向温度分布等的影响；该熔盐热管在熔盐充装量40g时，热管启动效果最好，在倾角50°时热管传热效果最好。填充40克低熔点熔盐和萘的热管实验对比结果表明，低熔点熔盐热管的响应时间比萘热管的时间短，初步证明了低熔点熔盐作为热管工质的可行性。但由于熔盐在高温下具有较低的饱和蒸汽压及抽真空和真空保持的影响，熔盐在热管内的蒸发速度低，导致热管传热阻力相对较大.熔盐热管还需要进一步研究，优选更适合作为热管传热工质的熔盐。 2100433B

蓄热材料相变蓄热材料

相变蓄热材料具有蓄放热过程近似等温、过程容易控制等优点是当今蓄热材料的研究热点。1992年，法国首次研制出用于储存能量的小球，把球态可变盐衬装在聚合物小球中，然后把小球盛装在可变体积的容器里，蓄热量为同样体积水的10倍。

1998年，美国对铵矾和硝酸铵二元相变材料体系进行了研究，并将其应用于太阳能热水器。我国在19世纪80年代初开始开展相变蓄热材料的研究，早期集中于相变蓄热材料中的无机水合盐类。由于绝大多数无机水合盐都具有腐蚀性,相变过程存在过冷和相分离等缺点，而有机物相变材料则热导率低，相变过程的传热性能差。为了克服单一无机物或有机物相变蓄热材料存在的缺点，许多研究者开始开发复合相变蓄热材料，如Udidn等以石蜡为相变材料、阿拉伯树脂和明胶为胶囊体材料制备出胶囊型复合无机相变材料，实验表明，胶囊化石蜡经过1000次热循环，仍能维持其结构形状和储热密度不变,胶囊化技术有效地解决了无机相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性问题。

Xavier制备出有机复合相变材料，将有机物相变蓄热材料石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，明显提高了蓄热材料的热导率，如纯石蜡的热导率仅为0.24W/m，而复合石墨后的热导率提高到4一7W/m。

近年来，有机/无机纳米复合材料在聚合物改性以及研制新型蓄热材料方面得到了广泛应用。张正国等将有机/无机纳米复合材料扩展到蓄热材料领域,提出将有机相变材料与无机物进行纳米复合的方案，制备出硬脂酸/膨润土纳米复合相变蓄热材料，复合材料的相变潜热值基本不变而储放热速率明显提高，且经1500次循环试验后复合相变材料仍具有很好的结构和性能稳定性。有机/无机复合相变蓄热材料的制备，不仅可利用无机物的高热导率来提高有机物相变蓄热材料的导热性能，而且纳米复合技术将有机相变储热材料和无机载体充分结合起来，提高复合相变蓄热材料的蓄热密度和循环稳定性。

蓄热材料吸附蓄热材料

在沸石、硅胶等多孔材料对水发生物理吸附的过程中，伴随着大量的物理吸附热，可以用于热量的储存和利用。Close等首先利用开式吸附床的吸附/解吸循环，以沸石为吸附材料、湿蒸汽(水)为载体实现了低温热储存。吸附蓄热材料克服了传统蓄热方法的缺陷，在蓄热过程中无热量损失，为蓄热技术开辟了新天地。

由于分子筛作为吸附蓄热材料时对水的吸附属于物理吸附，吸附平衡量和吸附循环量不高，因此有研究者利用沸石分子筛规整而稳定的孔隙结构，把对水吸附容量比较高的氯化钙填充进去，从而制备出既具有高吸附蓄热容量又具有稳定吸附蓄热性能的复合吸附蓄热材料。朱冬生等以分子筛为基体，使氯化钙填充进人分子筛制备出吸附蓄热复合材料，实验发现复一合吸附剂的最大吸附量可达0. 55 kg/kg，，用于蓄热时其蓄热密度达到1000 kJ/kg以上，与显热蓄热和相变潜热蓄热材料相比在蓄热能力上具有明显的优势。

除分子筛吸附蓄热材料的应用外，硅胶等其他多孔材料也被用于吸附蓄热技术。如Aristov将CaCl₂植人中孔硅胶内部，崔群等发现在复合吸附剂的制备过程中还需加入扩孔剂以增加孔容和孔径，才可改善复合吸附材料的吸附性能，以使其吸附量显著提高。

在进一步提高复合吸附蓄热材料的蓄热能力和循环方面，MrowierBialon用四乙氧基硅烷制成复合多孔材料，1kg该吸附剂的水蒸气吸附量超过1kg，而且经过50次循环实验，该复合吸附材料的吸附性能无明显改变。 这种由分子筛等多孔材料和吸湿性无机盐复合而制得的吸附蓄热材料，一方面使无机盐的化学吸附蓄热循环过程发生在多孔材料的孔道内，改善了吸附蓄热过程的传热和传质性能;另一方面，多孔材料对吸附质也具有吸附作用，不仅提高了复合吸附材料的总吸附量和蓄热密度，而且物理吸附作为化学吸附的前驱态还促进了无机盐的化学吸附。