高稳定疏水金属有机框架的构筑与吸附分离性质研究

MOF材料被认为是一类具有广阔应用前景的新兴多孔材料。实际应用中MOF材料的水稳定性和水的竞争吸附问题近年来受到越来越多的关注。众多吸附分离体系中都含有不同程度的水，MOF水稳定性差势必限制其应用，水的竞争吸附也可能影响其实用性。例如，当MOF材料应用于吸附去除甲醛、苯、氨等室内空气有害物时，室内空气中不可避免地含有水蒸汽，且浓度明显高于这些有害物。如果水被优先吸附到MOF孔道中，MOF材料对有害物的吸附去除能力可能减弱甚至丧失。本项目重点通过有机配体的设计和无机金属建筑单元的合理选择制备了系列MOF材料，部分表现出高稳定性和高疏水性。对这些MOF的吸附性质研究表明，MOF材料的疏水性对其稳定性和选择性吸附性能具有重要影响。一些MOF还表现出响应性的荧光性质，在水中污染物快速检测上具有应用潜力。我们也发现MOF材料的亲疏水性可以通过一些简单易行的后合成方法进行调节。这些方法为MOF材料的孔性微调提供了一种可选路径。在本项目资助下，研究结果迄今共发表SCI收录论文16篇（影响因子大于10的论文4篇，JCR一区论文12篇），部分论文发表在Chem, Chem. Rev., Adv. Sci.等期刊上；参编专著章节3章，申请中国发明专利5项，1项已授权。项目执行期间，联合培养博士生和硕士生各3名。

MOF材料被认为是一类具有广阔应用前景的新兴多孔材料。实际应用中MOF材料的水稳定性和水的竞争吸附问题近年来受到越来越多的关注。众多吸附分离体系中都含有不同程度的水，MOF水稳定性差势必限制其应用，水的竞争吸附也可能影响其实用性。例如，当MOF材料应用于吸附去除甲醛、苯、氨等室内空气有害物时，室内空气中不可避免地含有水蒸汽，且浓度明显高于这些有害物。如果水被优先吸附到MOF孔道中，MOF材料对有害物的吸附去除能力可能减弱甚至丧失。本项目拟采用配体设计和后合成修饰两种思路构筑基于Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(-CO2)12，[Fe2M(μ3-O)(-CO2)6]（M代表系列金属离子）等稳固型结构基元的疏水性MOF，探索MOF疏水性的影响因素和调节方法，研究MOF的疏水性对其实际吸附分离的影响，并归纳总结规律，为疏水性和水稳定性兼具型MOF材料的设计合成与应用提供实验基础和理论指导。

某些低水溶性的蛋白质，如球蛋白、膜缔合蛋白和其他一些在20%～40%硫酸铵饱和度时能沉淀的蛋白质，在低盐浓度时。能被疏水吸附剂强烈地吸附，但是可以通过降低温度、加入有机溶剂、加人多元醇(特别是1，2-乙二醇)、加入非离子洗涤剂、增加离液序列高的离子(例如硫氰酸盐)、改变pH值等方法来削弱疏水区的相互作用，使蛋白质从吸附剂上洗脱下来。

同样，C₄、C₈、C₁₈(脂肪链)和苯基取代的高效液相色谱(HPLC)柱，用于纯化多肽和蛋白质，也是建立在疏水吸附理论基础上的。

这种技术已成功地用于多种酶的分离纯化上，例如，用癸基或辛基的琼脂糖柱吸附，然后用1，2-乙二醇梯度洗脱从人胎盘中分离纯化葡糖脑苷脂-伊葡糖苷酶；用苯基琼脂糖凝胶柱吸附和pH 7.6的Tris-HCI溶液递减梯度洗脱的办法分离纯化由荧光假单胞菌产生的芳香酰基酰胺酶。 2100433B

疏水作用吸附需要使用疏水作用的吸附剂，它与其他吸附技术所用的吸附剂相类似，由作为骨架的基质和键合在基质上参与疏水作用的配基组成。

①基质可分为“软基质”，其中以琼脂糖使用最广泛，另外还有葡聚糖、高分子聚合物和纤维素等；“硬基质”主要是大孔径硅胶。琼脂糖一类凝胶的优点是亲水性强，表面羟基密度非常大，衍生化后可产生取代程度和结合容量较大的吸附剂，其大孔结构适合于大分子蛋白质的分离，且pH值稳定性良好。硅胶的特点是硬度大，机械稳定性高，但其表面可供衍生的基团少，且仅在pH值2～8范围内稳定，因此其应用受到限制。但后来采用了聚合物包裹技术，在硅胶或其他有机聚合物表面包裹一层带有可衍生基团的高分子材料，从而克服了上述缺点，使其具备良好的分离性能，得到了广泛的使用。

②疏水性配基主要有苯基、短链烷基(C₃～C₈)、烷氨基、聚乙二醇和聚醚等。疏水性配基与亲水性基质之间的偶联主要利用氨基的结合或醚键结合来实现。疏水吸附剂作用与其他吸附剂不同，它们对组分的分离要比在相同情况下的离子交换色谱要好。其优点是对蛋白质的吸附容量较大(10～100mg/cm)，并可重复使用，效果不变，但其使用有局限性，所能达到的分辨率也不高。

疏水吸附层析是70年代兴起的一种新技术。它对蛋白质混合物有很好的分离效果。目前，这一技术已广泛地用于蛋白质及其它生物大分子的分离纯化。

在亲和层析载体的发展中，发现某些蛋白质即使不存在带电末端(氨基或羧基)也能与1，6-亚己基间隔臂发生强烈的连接，这是由于在吸附剂上的脂肪族长链和生物分子表面上疏水区相互作用的结果，该发现使疏水层析技术得到了很好的应用。