高稳定片层PtSn/Al2O3催化剂的设计合成与丙烷脱氢性能研究

丙烷催化脱氢是工业上增产丙烯的重要途径，可有效缓解我国丙烯原料对石油资源的过度依赖。其中高比表面积Al2O3负载的Pt系催化剂应用最为广泛，然而，在苛刻的丙烷脱氢条件下，由积碳和烧结引发的Pt系催化剂的失活仍然是该反应亟待解决的难题。本项目从创新Al2O3载体结构出发，发展了氨基氢键作用诱导-层状前驱体分解-原位气体剥离新方法，实现了表面富含缺陷位和开放孔Al2O3纳米片的宏量定制，建立了Al2O3表面缺陷位的定量新方法。以高缺陷Al2O3为基础，成功实现了PtSn纳米簇的二维分散和稳定，促进了丙烷催化脱氢制丙烯反应性能，揭示了载体表面缺陷位对活性相几何、电子结构的调变规律。动力学考察显示片层催化剂纳米尺度的二维构造和浅坑孔道可加速反应物和产物的传质、扩散过程，揭示了二维片层催化剂构造对催化脱氢反应的促进效应。进一步通过碱土金属Ca助剂修饰PtSn/Al2O3纳米片催化剂，开发出了具有高反应活性和产物选择性、优越抗积碳和抗烧结稳定性的PtSn/Al2O3丙烷脱氢催化剂，结合球差电镜、同步辐射、原位光谱等揭示了碱土助剂Ca在丙烷脱氢反应和抗积碳行为中的促进效应本质。本项目研究内容在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表学术论文3篇，申请国内专利1项。该项目成果不仅为认知载体纳米结构和表面微环境与活性相几何/电子结构以及脱氢反应行为之间的本征关联提供了新思路，也为进一步精准设计高稳定贵金属催化剂以及为低碳烷烃的高品质高附加值开发利用提供科学依据。 2100433B

负载型贵金属纳米催化剂在工况条件下的稳定性是众多反应所面临的严峻挑战。本项目立足于对Al2O3载体纳米结构的精准调控，拟借助物理限制、化学锚定和加速扩散三者综合作用，开展改善Pt基贵金属催化剂稳定性的研究。主要内容包括：① 从氨基酸结构导向出发，构筑多孔片层Al2O3载体；② 选用碱土金属 (Mg) 掺杂修饰Al2O3载体表面；③ 将PtSn纳米粒子共落位进入片层载体孔隙；④ 以丙烷催化脱氢为探针反应，系统研究载体片层厚度、孔隙结构、表面晶格排布、Al阳离子局域环境等微结构参数对PtSn纳米颗粒稳定性的影响，揭示载体多孔片层结构及表/界面化学性质与贵金属组分稳定性的本征关联。研究结果将为准确理解贵金属在氧化物表面的稳定机制提供科学依据，为进一步合理设计高稳定贵金属纳米催化剂提供理论基础。

本项目以天然粘土——膨润土为载体，研究了酸处理对膨润土物理性质的影响。在得到了较好处理方法的基础上，以膨润土为载体，分别考察研究了钛、铝、铈、铁等元素对膨润土的拄撑效果，并以此为金催化剂的载体，研究了一系列催化剂在CO氧化和甲醇水蒸气重整反应中的作用。研究结果表明将纳米金粒子限域在膨润土的层间能够有效增加金催化剂的热稳定性，提高其使用寿命。用甲醇水蒸气重整反应作为探针反应来考察不同金催化剂对CH3OH转化率的影响，发现Ti交联后的负载金催化剂具有最好的催化活性。总体上以钛、铝、铈、铁等元素对膨润土有良好的交联柱撑效果，能极大提高载体的表面积，有利于活性组分的更好分散，从而提高催化性能。初步可以认定活性组分金有可能进入到膨润土的层间，利用膨润土的特殊层间结构使其能较好的稳定。几种柱撑组分对整体催化剂的性能影响有所差别，以Ti和Ce的效果为更佳。该项目研究对于提升膨润土的附加价值有着重要的意义。