硅烷化处理

一、金属表面硅烷化处理的机理：

硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R'(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R'是有机官能团。

硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：

-Si(OR)3 H2OSi(OH)3 3ROH

硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基团(Me表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面。

SiOH MeOH=SiOMe H2O

一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键。一般来说，共价键间的作用力可达700kJ/tool，硅烷与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜[2]。

该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。

二、金属表面硅烷处理的特点

(1)硅烷处理中不含锌、镍等有害重金属及其它有害成分。镍已经被证实对人体危害较大，世界卫生组织(WHO)规定，2016年后镍需达到零排放，要求磷化废水、磷化蒸气、磷化打磨粉尘中不得含镍。

(2)硅烷处理是无渣的。渣处理成本为零，减少设备维护成本。

磷化渣是传统磷化反应的必然伴生物。比如一条使用冷轧板的汽车生产线，每处理1辆车(以100m2计)，就会产生约600g含水率为50%的磷化渣，一条10万辆车的生产线每年产生的磷化渣就有60t。

(3)不需要亚硝酸盐促进剂，从而避免了亚硝酸盐及其分解产物对人体的危害。

(4)产品消耗量低，仅是磷化的5%～10%。

(5)硅烷处理没有表调、钝化等工艺过程，较少的生产步骤和较短的处理时间有助于提高工厂的产能，可缩短新建生产线，节约设备投资和占地面积。

(6)常温可行，节约能源。硅烷槽液不需要加温，传统磷化一般需要35～55℃。

(7)与现有设备工艺不冲突，无需设备改造而可直接替换磷化；与原有涂装处理工艺相容，能与目前使用的各类油漆和粉末涂装相匹配。

三、工艺流程

根据硅烷化的用途及处理板材不同，分为不同的工艺流程。它的处理工艺，比以前的磷化，要求很严格。

(1)铁件、镀锌件

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理

(2) 铝件

预脱脂——脱脂——水洗——水洗——出光——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理

四、常用的硅烷试剂

BSA N,O-Bis(trimethylsiyl)acetamide N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺

BSTFA Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide 双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺

DMDCS Dimethyldichlorosilane 二甲基二氯硅烷

HMDS 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane 1,1,1,3,3,3,-六甲基二硅烷

MTBSTFA N-(ter-Butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoroacetamide N-(特丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺

TBDMCS t-Butyldimethyl chlorosilane 特丁基二甲基氯硅烷

TFA Trifluoroacetic acid 三氟乙酸

TMCS Trimethylchlorosilane 三甲基氯硅烷

TMSDEA Trimethylsilyldiethylamine 三甲基硅烷基二乙胺

TMSI Trimethylsilylimidazole 三甲基硅烷咪唑2100433B

硅烷化处理

硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便。处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。但就目前的国内技术来说，不是十分成熟，有待提高！尤其是硅烷和助剂的选型上，得狠下功夫。

2007年5月29日的太湖蓝藻事件使国人第一次见证了水体富养化带来的巨大威胁。磷化处理是水体富养化的主要污染源之一。磷化处理污染包括磷化后的处理废渣和处理残留的废液。磷化处理是个沉积过程，这使得其处理剂的15%~40%不可避免的成为废渣，这些废渣不仅含有磷酸盐而且含有重金属如锰，镍等。废渣处理起来成本很高，而且回收价值不大。所以通常一般厂家采取的措施是掩埋。掩埋的废渣污染土壤同时，会随着雨水进入江河形成二次污染。磷化的废液也含有大量的磷酸盐，容易造成水体富氧化。

但是磷化工艺却是一种应用非常广泛的金属防腐工艺。大到汽车车身，船体，小到螺丝螺母，没有磷化的处理，钢铁件的寿命会大大降低。金属硅烷化处理工艺是一种应运而生的磷化的替代工艺，它利用硅烷的双亲性能（即亲有机又亲无机）的特性，从功能上替代磷化的耐腐蚀和提高涂层附着力的能力。上世纪90年代，美国开始研究硅烷化技术。由于硅烷化技术不含磷，环保性能优越，一直是金属处理的研究热点。经过近二十年的研究，硅烷化的技术已经逐渐成熟，又因为其成本与磷化相当，因此被视为金属处理工艺的未来。

国内的硅烷技术研究经过近几年的奋起直追，已经慢慢抹平了与世界先进水平的差距。2009年硅烷耐酸洗技术被国内技术专家所突破，硅烷全面替代磷化的最后一道门槛被打破，硅烷化的发展驶上了快车道，前景更加宽广。

硅 烷化处理工艺是一种环保型金属防护预处理技术，能代替传统表面处理工艺中对环境有严重污染的磷、铬。硅烷化作为磷化替代技术之一，备受世界各国涂装行业关注，欧美等发达国家在上世纪90年代开始争相研发新型工艺和产品，技术严格保密，生产工艺垄断。国内流行的硅烷液处理技术无法形成规模工艺，产品单一。

从2008年开始，长沙海大铝业有限公司与湖南大学联手，应用“硅烷化”表面处理技术，研究铝型材表面处理技术新工艺。项目组经过反复研究试验，2010年底获得重大突破，在海大铝业成功生产出第一款国产环保型铝型材，2011年获得国家发明专利。与传统磷化技术相比，该技术具有环保无害、低能耗、低使用成本、无渣等优点，形成规模工艺生产后，产品实现了多样化。长沙海大铝业硅烷化工艺批量生产的品种有“金银世家”、“紫金王朝”、“如意818”等系列，产品外观华贵，抗腐耐磨性能强，镀层保持15年不变色，无斑驳，主要应用于门窗。

项目成果正在延伸，产品将进入百姓生活和工业生产领域（如铝型材车厢模版），美化百姓生活空间

硅烷含有两种不同化学官能团，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为四步反应模型，（1）与硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接，但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者游离状态。

为缩短处理剂现场使用所需熟化时间，硅烷处理剂在使用之前第一步是进行一定浓度的预水解。

①水解反应：

在水解过程中，避免不了在硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。

②缩合反应：

成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接影响涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此，对于处理剂的PH值等参数控制显的尤为重要。并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求：1、除油完全；2、进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质；3、硅烷化前处理最好采用去离子水。

③成膜反应：

其中R为烷基取代基，Me为金属基材

成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成：其一即在金属表面，硅烷处理剂通过成膜反应形成反应③产物，二是通过缩合反应形成大量反应②产物，从而形成完整硅烷膜，金属表面成膜状态微观模型可描述为图1所示结构。

1 硅烷处理与磷化的比较

随着涂装行业中环保压力的逐渐增大，环保型涂装前处理产品以代替传统磷化如今显的尤为重要。硅烷前处理技术做为磷化替代技术之一，已引起了世界涂装行业的广泛关注。与传统磷化相比，硅烷处理技术具有环保性（无有毒重金属离子）、低能耗（常温使用）、低使用成本（每公斤处理量为普通磷化的5-8倍），无渣等优点。

美国已于上世纪90年代就开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于上世纪90年代中期也开始着手对于硅烷进行试探性研究。我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业也着手对硅烷进行研究。

使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、板框压滤机及磷化污水处理等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少20%-50%，更关键的是在每平方单耗方面硅烷化的消耗量为传统磷化的15%-20%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上硅烷化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。

1.4 微观形貌比较

因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，因此金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。从微观形貌方面，通过电子扫描电镜（SEM）图3观察可发现在金属表面生成的膜层的区别。

金属裸板 铁系磷化

锌系磷化 硅烷化

由以上电镜照片可明显看出，各种处理之间膜层形貌存在较大差异。其中锌系磷化槽液主体成份是：Zn2 、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜层主体组成（钢铁件）成分为Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。相比较锌系磷化而言，传统铁系磷化槽液主体组成：Fe2 、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键反应原理，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面已形成一层均匀膜层，该膜层较锌系磷化膜薄，较铁系磷化膜均匀性有很大提高此膜层即为硅烷膜。

1.5 盐水浸泡试验比较比较

冷轧板是用途最为广泛的金属材料，在每个行业都有大规模的应用，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层、热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片采用500小时盐水（5%浓度）浸泡试验，检验各种经过不同前处理工艺静电粉末喷涂后（漆膜平均厚度为50±2μm）的耐盐水性能。由试验结果可看出，在盐水浸泡500小时后各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对于工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500小时盐水（5%浓度）浸泡试验后的试片进行附着力比较实验。具体实施为图4所示，用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。

铁系磷化 硅烷化锌系磷化

通过附着力比较试验结果后可以明显看到，铁系磷化可剥离宽度较锌系磷化与硅烷化差别明显。铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零。因此可明显看出锌系磷化和硅烷化处理与漆膜附着力相当，同时两者附着力明显优于铁系磷化。采用硅烷化处理效果与锌系磷化效果在耐盐水及附着力方面相当。

1.6 盐雾试验比较

镀锌板因其本身具有较高耐腐蚀性能已被广大高质量家电及汽车企业所采用。为检验硅烷化处理对于镀锌板的耐腐蚀性能以及附着力表现，设计试验对镀锌试片采用各种前处理工艺，并对其喷涂相同厚度的粉末涂料进行涂装，通过500小时盐雾试验对其进行附着力比较。

根据GB/T10125-1997人造气氛腐蚀试验--盐雾试验对试验镀锌试片进行500小时中性盐雾试验。试片漆膜平均厚度为70±2μm。对镀锌板进行附着力比较试验，同样用划刀延划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。图5所示为此项试验结果。

普通锌系磷化 镀锌专用磷化 硅烷化

通过试验结果可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。由此可得出结论，在镀锌板上运用硅烷化处理工艺后，可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。

2 处理方式

工件处理方式，是指工件以何种方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的几何尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合于浸泡方式。

2.1 全浸泡方式

将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或硅烷化等目的的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用。并且象连续悬挂输送工件时，除工件在槽内运行时间外，还有工件上下坡时间，因而使设备增长，场地面积和投资增大，并且工序间停留时间较长，易引起工序间返锈，影响硅烷化质量。

2.2 全喷淋方式

用泵将液体加压，并以0.1～0.2Mpa的压力使液体形成雾状，喷射在工件上达到处理效果。优点是生产线长度缩短，相应节首了场地、设备、不足之处是，几何形状较复杂的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达，处理效果不好，因此只适合于处理几何形状简单的工件。并且能有效的减小首次投槽费用。

2.3 喷淋-浸泡结合式

喷淋-浸泡结合式，一般是在某道工序时，工件先是喷淋，然后入槽浸泡，出槽后再喷淋，所有的喷淋、浸泡均是同一槽液。这种结合方式即保留了喷淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。因此喷淋-浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对较少，同时又可获得满意的处理效果。在硅烷化处理中可考虑脱脂工序采用喷淋-浸泡结合式。

2.4 刷涂方式

直接将处理液通过手工刷涂到工件表面，来达到化学处理的目的，这种方式一般不易获得很好的处理效果，在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工件，可以考虑用这种方式。

3 工艺流程

根据硅烷化的用途及处理板材不同，分为不同的工艺流程。

3.1 铁件、镀锌件

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理

3.2 铝件

预脱脂——脱脂——水洗——水洗——出光——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理

3.3 磷化后钝化

有锈工件：

预脱脂——水清洗——脱脂除锈“二合一”­——水清洗——中和——表调——磷化——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理。

无锈工件：

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——表调——磷化——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后处理。

3.4 工件防锈

预脱脂——脱脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干

5 工艺设计上几点注意事项

在工艺设计中有些小地方应该十分注意，即使有些是与设备设计有关的，如果考虑不周，将会对生产线的运行及工人操作产生很多不利的影响，如工序间隔时间，溢流水洗，工件的工艺孔，槽体及加热管材料等。

5.1 工序间隔时间

各个工序间的间隔时间如果太长，会造成工件在运行过程中二次生锈，最好设有工序间水膜保护，可减少生锈。生锈泛黄泛绿的工件，严重影响硅烷化效果，造成工件泛黄，不能形成完整的硅烷膜，所以应尽量缩短工序间的间隔时间。工序间的间隔时间若太短，工件存水处的水，不能完全有效的沥干，产生串槽现象，特别在喷淋方式时，会产生相互喷射飞溅串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破坏。因此在考虑工序间隔时，应根据工件几何尺寸、形状选择一个恰当的工序间隔时间。

5.2 溢流水清洗

提倡溢流水洗，以保证工件充分清洗干净，减少串槽现象。溢流时应该从底部进水，对角线上部开溢流孔溢流。

5.3 工件工艺孔

对于某些管形件或易形成死角存水的工件，必须选择适当的位置钻好工艺孔，保证水能在较短的时间内充分流尽。否则会造成串槽或者要在空中长时间沥干，产生二次生锈，影响硅烷化效果 。2100433B