硅钙合金

法国博茨尔(BOZEL)通用电化学公司约在1907年用电硅热法，后用电碳热法在电炉内生产硅钙合金。中国于50年代在太原一家电石厂冶炼硅钙。1964年北京铁合金厂研究成功分层加料法冶炼硅钙合金的工艺。

由于钙与钢液中的氧、硫、氢、氮和碳等有较强的亲和力，所以硅钙合金主要用于钢液的脱氧、除气和固定硫。硅钙加入钢液后产生强烈的放热效应。钙在钢液中变成钙蒸气，对钢液产生搅拌作用，对非金属夹杂上浮有利。硅钙合金脱氧后，产生颗粒较大且易于上浮的非金属夹杂，同时还改变非金属夹杂的形状和性质。故硅钙合金用于生产洁净钢，氧、硫含量低的优质钢，以及氧、硫含量特低的特殊性能钢。添加硅钙合金可以消除用铝作终脱氧剂的钢在钢包水口的结瘤，和连续铸钢|炼铁的中间罐水口堵塞等问题。在钢的炉外精炼技术中，用硅钙粉剂或芯线进行脱氧、脱硫，使钢中氧和硫的含量降到很低；还可控制钢中硫化物形态，同时提高钙的利用率。在铸铁生产中，硅钙合金除脱氧和净化作用外，还起孕育作用，有助于形成细粒或球状石墨；使灰口铸铁中石墨分布均匀，降低白口倾向；且能增硅、脱硫，改善铸铁质量。

硅钙合金(silicon-calcium alloys)

硅和钙组成的二元合金，属铁合金范畴。它的主成分为硅和钙，还含有不同数量的铁、铝、碳、硫和磷等杂质。钢铁工业用作钙添加剂、脱氧剂、脱硫剂和非金属夹杂物的变性剂。铸铁工业用作孕育剂和变性剂。硅钙合金按钙、硅含量的不同区分为：

其他杂质按不同用途另有规定。此外，在硅钙合金的基础上，添加其他元素，组成三元或多元复合合金。如Si-Ca-Al；Si-Ca-Mn；Si-Ca-Ba等，用作钢铁冶金的脱氧剂、脱硫剂、脱氮剂和合金剂。

钙为碱土金属，原子量为40.08，外层电子结构为4S2，密度(20℃)1.55g/cm3，熔点839士2℃，沸点1484℃。钙的蒸气压与温度的关系式为

lnpCa=25.7691-20283.9T-1-1.0216lnT

式中pCa为钙的蒸气压，Pa；T为温度，K。硅与钙生成3种化合物，即CaSi、Ca₂Si和CaSi₂。CaSi(41.2%Si)在高温下稳定。Ca₂Si(29.5%Si)是Ca与CaSi间在低于910℃时生成的包晶化合物。CaSi2(58.36%Si)是CaSi与Si间在低于1020℃时生成的包晶化合物。工业生产的硅钙合金的相组成为CaSi₂约77%，CaSi 5%～15%，Si自由<20%，SiC<8%。含Ca 30%～33%，Fe约5%的硅钙合金的密度约为2.2g/cm³，熔化温度范围为980～1200℃。

一般认为冶炼硅钙合金的化学反应表达式为

CaO SiO2 3C→CaSi 3CO↑

但在高温下石灰与硅石首先形成熔点较低的硅酸钙系炉渣，使碳还原反应难以进行。钙的沸点较低，易挥发产生钙蒸气。而且SiO2被还原成SiO(气)，所以从炉内排出的气体为CO、Ca(气)与SiO(气)。钙和硅在炉气中的损失各约10%。SiO(气)与Ca(气)穿过料层时与碳发生反应，大部分转化为CaC2与SiC，所以碳质还原剂的反应活性对冶炼硅钙合金很重要。氧化钙与硅石同碳在高温下生成CaC2和SiC，是生产硅钙合金的中间产物。最终有一部分留在炉渣中，因此硅钙合金生产是有渣法冶炼。实质上工业生产硅钙合金的方法，都是以CaC2为过渡产物来实现的。硅钙合金的密度比炉渣稍小，冶炼过程硅钙合金基本上集中在熔池上部，这是冶炼硅钙合金的特点。出炉时要采取特殊措施，使之与炉渣分开。根据以上分析，用电碳热(还原)法冶炼硅钙合金的工艺有3种，即混合加料法、分层加料法与电石法。电硅热(还原)法也是生产硅钙合金的方法之一。

硅钙合金混合加料法

也称一步法。将硅石、石灰、碳质还原剂(包括焦炭、木炭、烟煤、木块)按计算比例混合均匀后，加入电炉内。综合反应为CaO SiO2 3C==CaSi 3CO↑

由于CaO与SiO2易生成低熔点硅酸钙炉渣，熔池温度低，使上述还原反应难以进行。故须增加碳的配加量(比计算值高10%～30%)，使生成CaC2与SiC溶于炉渣中，以提高炉渣的熔点和黏度，使冶炼熔池达到反应所需要的温度。但SiC与CaC2的生成，使炉底上涨和炉墙结瘤，可以加硅石破坏碳化物，并得到合金。其反应式为

CaC2 SiO2==CaSi 2CO↑

2SiC SiO2==3Si 2CO↑

以上反应须在高温下(约2000℃以上)进行。温度越高，碳化物越容易破坏，炉内残存的碳化物越少，有利于合金的生成。故设法提高炉内反应区的温度，是冶炼硅钙合金的中心问题。每次出炉通电后，先往炉内加少量的硅石和碳质还原剂的混合料，破坏炉底残留的碳化物，以抑制炉底上涨。此法操作简单，但渣量大，钙、硅回收率低。混合法生产硅钙合金的炉渣组成大致为：SiC 22%～28%，CaC210%～20%，SiO212%～20%，CaO30%～45%，Al2O32%～3%，FeO约0.5%，MgO约0.3%。每吨硅钙合金产渣1.0～1.5t。硅钙合金含Ca≥24%～28%，Si约60%。生产1t硅钙合金(24�为基准)消耗硅石约2300kg，石灰约1200kg，焦炭约1100kg，木炭约180kg，烟煤约500kg，木块约70kg，电极糊约200kg。电能约14500kWh。钙回收率35%～43%，硅回收率59%～62%。

硅钙合金分层加料法

实质上是分步冶炼法。第1步为提高炉温阶段。在上炉出炉后，放电极。通电后捣炉，将硬块取出，整理料面，扎眼透气。炉子在满负荷下运行。利用电弧直接加热炉底，破坏积存的高熔点碳化物，以控制炉底上涨速度，延长炉子冶炼周期。第2步为冶炼电石阶段。当炉内温度提高后，将这一炉所需的石灰及焦炭或无烟煤混合均匀后，全部加到电极周围。CaO与C在高温下的主要化学反应为

CaO 3C==CaC2 CO↑

当熔渣中的CaC2含量超过31%时，即每公斤熔渣中的乙炔发生量超过60～70L，即可开始下一步冶炼。第3步是用硅石与CaC2反应生成CaSi阶段。加入硅石、焦炭和木炭的混合料，其中SiO2与电石产生的化学反应为

CaC2 SiO2==CaSi 2CO↑

该工艺的成败取决于在炉内能否形成“冶炼坩埚”，使炉内反应在这个坩埚内进行。正常冶炼的400kVA硅钙合金电炉炉体的解剖结果如图2所示。这种“冶炼坩埚”结构形成后，冶炼得以正常进行，炉子冶炼周期可达1年以上。操作时要求加料均匀，增加料面透气性，电极深而稳地插入炉料中，防止塌料刺火，以减小钙的挥发和保持反应区处于高温状态。此法生产的硅钙合金含Ca27%～32%，Si56%～60%，炉渣成分为SiC约14%，CaC27%～9%，SiO214%～17%，CaO40%～50%，Al2O32%～3%，FeO约1%，MgO约1%。1t硅钙产渣0.5～0.7t，生产1t硅钙合金(28�为基准)，消耗石灰约670kg，硅石约1500kg，焦炭约650kg，木炭约32kg，电极糊约400kg，电能消耗约12500kWh。钙回收率55%～75%，硅回收率75%～90%。

1. 硅钙合金包芯线

外径　ф13mm

2. 稀土硅钡钙合金包芯线

外径　 ф13mm

3. 铁钛合金包芯线

外径　ф13mm

4. 其它种类的包芯线

炼钢以增碳为目的的碳芯包芯线

以脱硫为目的的稀土镁硅钙合金包芯线

以合金添加为目的的各类高档合金包芯线

铁钙包芯线 铝钙包芯线