光降解塑料

光降解塑料配方中所含组分主要为光降解剂和光降解树脂两大类。

(1)光降解剂--光敏剂 光敏剂是一类可以促进或引发聚合物发生光降解反应的物质。常用的光降解剂为羰基化物和有机金属化合物两类。

其中，对于有机金属化合物类光敏剂，此类光敏剂的光降解效果好于碳基化合物类，其中过渡金属的光降解效果依次为:Co>Mo>Cu>Fe>V。

(2)光降解聚合物 主要是大分子链上含有羰基或双键的一类聚合物。

(3)光降解调节剂 主要目的是调节光降解塑料的诱导期长短，似适应不同场合的需要。

光降解调节剂的作用机理为分解氢过氧化物，阻止降解发生，当其使用完毕后，降解开始发生。

常用的光降解调节剂为抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂264等。

光降解塑料分为共聚型和添加型两类，前者是用一氧化碳或含碳单体与乙烯或其他烯烃单体合成的共聚物组成的塑料。由于聚合物链上含有羰基等发色基团和弱键，易于进行光降解。后者是在通用的塑料基材中加入如二苯甲酮、对苯醌等光敏剂后制得，制造技术简单。光敏剂能吸收300nm波长的光线，与相邻的分子发生脱氢反应，将能量转给聚合物分子，引发光降解反应，使分子量下降。

光降解型塑料

是指在紫外线的影响下聚合物链有次序地进行分解的材料。大多数聚合物并不吸收285NM以上波长的光能，但是，如果在聚合物中加入光敏感基团或添加具有光敏感作用的化学助剂，可加速光氧化反映的过程，使之快速发生降解。根据光降解聚合物分子设计原理及制造方法，可分为合成型光降解塑料和添加型光降解塑料。

共聚型光降解塑料由美国杜邦公司发明，由聚乙烯(PE)与一氧化碳共聚即E-CO共聚物，或由聚乙烯与乙烯基铜共聚即GUILLET共聚物，其目的是使PE带有羰基，以增强PE塑料的降解性。改变PE中羰基的含量，可控制此塑料的降解期在60~600天左右。后来，又发展了聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯和聚酰胺(PA)等含羰基共聚物。在西方国家的一些发达国家，PE光降解膜已经用做地膜、食品袋和垃圾袋，PP降解膜也用在食品包装和香烟生产中。

添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引发剂和其他助剂，，典型的光引发剂或光敏剂有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮铁、2-羟基-4甲基苯乙酮肟铁、硬脂酸铁等。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中适量添加这些光敏剂都是可行的。

近几年已完成了用长链烷基二茂铁的衍生屋制得的光降解聚乙烯的研究，以及中科院长春应用化学研究所研究成功的以铁化物为光敏剂的光降解PE塑料薄膜。大连塑料研究所开发的以金属为光敏剂的光降解PE薄膜。

生物降解型塑料

从生物降解过程看分为完全生物降解性和生物崩坏性塑料两大类;从制备方法考虑又可分为生物发酵合成、化学合成、利用动植物天然高分子或矿物质等四种。

完全生物降解性塑料在化学方法合成时用利用脂肪族聚脂、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇生产容易降解。利用这些高分子易生物降解的特性对生物降解塑料进行研究开发，其中以对脂肪族聚脂的研究优为突出。在纵多的脂肪族聚脂的中，聚己内脂(PCL)应用甚广，它是一种热塑性结晶型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，进一步被微生物同化。美国UCC公司已进行批量生产，并已经用于外科用品、黏结膜、脱膜剂等产品。PCL与PHB共混后，也可以制备生物降解塑料。脂肪族聚脂与尼龙进行胺脂的交换反应，合成聚酰脂共聚物(CPAE)，CPAE则是新型的一种生物降解塑料。

在用动植物的天然高分子合成时，植物的纤维素、淀粉等，动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖、动物胶以及海洋生物的藻类等，可以制造有价值的生物降解塑料。

也可以利用化学方法与天然高分子共混技术来合成可降解塑料，主要品种有PHB/PCL，糊化淀粉/PCL等制品。它们的主要特点是可完全降解，同时通过共混提高其耐热性、耐水性以及降低成本，使其成为通用的降解性塑料。

生物崩坏性塑料是属于不完全生物降解塑料，是在烯烃通用塑料中混入生物降解性物质，使材料丧失力学性能与形状，而通过堆肥化产生与生物降解性能同样的效果，因这类塑料成本低，国内外已经采用这种方法。

脂肪族聚脂类生物崩坏塑料是通用塑料很纤细的纤维状均匀的分散到具有生物降解性的聚脂而能使共聚物具有生物降解性。将脂肪族通用塑料如PE、PP、PS、PVC等共混，控制其相结构和分散状态，制得物理性能优秀的生物降解塑料;而天然矿物质生物崩坏塑料与碳酸钙填充改性聚烯烃塑料相似，为了适应环境的需要，研究开发了高填充碳酸钙母料以及专用料，以此制成薄膜、片材、盒等包装材料。吉林研究所研究了PE/碳酸钙类地降解材料。这类材料具有塑料用量低、能耗低、成本低等优点，然而密度大、气密性小、降解诱导期不宜控制以及力学性能较差的缺点，因此只能作为一次性使用的包装材料，其降解性还有待进一步研究。

生物降解型塑料的发展方向是A、利用纤维素、淀粉、甲壳质等高分子材料制取生物降解塑料，进一步开发改良天然高分子的功能与技术。B、利用高分子设计、精细合成技术合成生物降解塑料。通过对具有生物降解性的合成高分子生物降解机理的解析，制取生物降解塑料;同时对这类高分子与现有通用聚合物、天然高分子、微生物类聚合物等的镶段共聚进行研究开发;C、提高生物降解塑料的生物降解性能和降低其成本，并扩宽应用。D、降解速度的控制研究。总之，随着社会的需要，生物降解塑料会越来越受到重视，成为今后一个时期的重大研究课题。

PHA降解塑料是生物降解塑料中性能最为优良的，同时由于其成本较高，生产工艺较为复杂，目前还处于市场起步阶段。2010年全球的PHA的产能还不到8万吨，而其中美国的Metabolix公司有大约5万吨的产能，占据了市场上的60%以上。中国企业在PHA的生产工艺和研发上同样走得较为靠前，天津国韵生物材料有限公司拥有1万吨的PHA产能，宁波天安拥有2000吨的产能，深圳意可曼生物科技有限公司有5000吨的产能。日本的Kaneka公司，巴西的PHBIndustrial公司也是PHA行业的典型代表，这些公司都是PHA行业的推动者，虽然目前来说PHA的应用较为局限，导致Metabolix每年的实际销售量还不超过100吨，但是随着未来下游应用的逐渐拓展，尤其是在薄膜包装，农膜，食用餐具，无纺布等行业应用的进一步成熟，PHA的市场潜力巨大。

光、氧化/生物全面降解性塑料

是结合光降解、氧化降解与生物降解等多方面降解作用，以达到完全降解的作用，它是当前世界降解塑料的主要研究开发方向之一。这种塑料在美国的研究已有了较好的成绩，在我国仍然还是一项较为困难的研究课题之一。

热塑性淀粉树脂降解塑料

将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂，就是所谓的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物质也是无毒且可以完全降解的，所以全淀粉是真正的完全降解塑料。几乎所有的塑料加工方法均可应用于加工全淀粉塑料。全淀粉塑料是国内外认为最有发展前途的完全生物降解塑料。日本住友商事公司、美国Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣称研制成功淀粉质量分数在90%~100%的全淀粉塑料，产品能在1年内完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。德国Battelle研究所用直链含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料，可用传统方法加工成型，作为PVC的替代品，在潮湿的自然环境中可完全降解。

二氧化碳基生物降解塑料

日本井上祥平等发现二氧化碳可与环氧化物开键开环聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC)，这是迄今最有应用前景的二氧化碳共聚物。Takanashi等用二氧化碳、环氧丙烷和含酯键的环氧化物的三元共聚物作药物缓释剂。Masahiro等用蒸发溶剂的方法制备PPC微球作为药物缓释体系的载体，研究该体系释药速率影响因素，如PPC的分子量、药物含量等。结果表明，随着微球直径的减小或负载药物浓度的增加，释药速率增加，但释药速率和生物降解性能与共聚物的分子量无关，通过SEM观察释药前后微球形态，确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放。美国专家采用一项新的技术，使用特殊的锌系催化剂，将二氧化碳和环氧乙烷(或环氧丙烷)，按一定的比例混合共聚，便制成了具有新特性的塑料包装材料。中国吉油集团公司与中国科学院长春应用化学研究所协作实施的二氧化碳基完全生物降解塑料项目，已列入国家863科研计划。它是一个具有广阔发展前景的新型高科技环保材料研究开发项目。

美国ASTM已公布试验标准如下:生物降解塑料有关评价试验标准，ASTMD5209-92,ASTMD5210-92,ASTMD5247-92,ASTM D5271-92,ASTM D5338-92。光降解塑料有关评价试验标准，ASTM D5071-91,ASTM D5208-91,ASTM D3826-92。环境安全有关评价试验标准，ASTMD5152-91。我国已公布的有关试验标准如下:GB 18006.1-1999 " 一次性可降解餐饮具通用技术条件"，GB/T 18006.2-1999 "一次性可降解餐饮具降解性能试验方法"，HJBZ 12-2000 "包装制品环境标志产品技术要求"，HBC 1-2001 "一次性餐饮具环境标志产品技术要求"，QB/T 2461-1999 "包装用降解聚乙烯薄膜"。今后，仍要参考世界发达国家和我国有关试验标准，并结合降解塑料各类产品市场推广情况，深入进行降解塑料的定义和评价方法研究，不断改进和完善有关试验标准，这是降解塑料产品推广的基础和产业化的前提。