光催化剂

世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2),二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。在早期，也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。

二氧化钛是一种半导体，分别具有锐钛矿(Anatase)，金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。

二氧化钛是氧化物半导体的一种，是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。具有Anatase或者Rutile结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下[光子激发原理参考光触媒反应原理]能使分子轨道中的电子离开价带(Valence band)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-],在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电子和光生空穴。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒。这种在一个区域内2个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是纳米技术典型的应用，一般称之为二元论。该反应微区称之为二元协同界面。

从上面介绍我们可以看到，二氧化钛的光催化反应过程，很大程度依靠第一步的光子激发，所以有足够激发二氧化钛的光子，才能提供足够的能量，我们也可以知道，光催化反应并不是凭空产生的它也是需要消耗能量的，符合能量守恒原则，它消耗的是光子，也就是光能。如果是太阳光照射光触媒就利用太阳能，灯光就是利用光能。联合国将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。

什么样的光子能激发二氧化钛呢?从理论结构上来说，锐钛二氧化钛的导带与价带之间的间隙[我们称之为能隙]是3.2eV 而金红石二氧化钛为3.0eV,所以金红石需要光能大于3.0eV的光子而锐钛需要大于3.2eV的光子。光子的能量E与波长λ(Lambda)与之具有反比关系E = h C / λ，所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。虽然锐钛矿需要略多的能量来激发，但是同样的锐钛矿的二氧化钛光触媒具有更强的氧化能力，所以被更为广泛的使用。有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳米光触媒采用锐钛型的原因。

由于二氧化钛的带隙决定了其难以在可见光条件下实现光催化。目前通过掺杂解决这一问题，进一步提高催化效率。

光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。

"白色污染"已成为一个全球性的环境问题。将光催化剂掺入塑料中，可制备出环境友好的光降解塑料，它在一定的使用期内具有期望的功效，而在超过使用期后，或在远未达到使用寿命期而被废弃后，在光照条件下能迅速自动分解。这种聚合物材料的自动光降解，通常需要特定的光催化剂，在催化剂的作用下，经光化学反应而降解。目前，这种方法已经成为解决"白色污染"问题的一个有效途径。TiO2是一种较早研究的固相光催化剂，它具有高活性、高稳定性、低成本和无毒等优点，已广泛应用于塑料的处理。

在TiO2的能级结构中，价电子所占据的能级称为价带，未填充电子的能级称为导带。导带和价带之间存在一个能量间隙，称为禁带，宽度为3.2 eV。当半导体材料TiO2吸收了等于或大于3.2 eV的光能时，价带上的电子可以跃迁到导带上，在导带上生成一个光生电子e，价带上则留下一个空穴h

在潮湿空气中，光生电子和光生空穴在聚合物膜表面上分别与氧气和水反应。光生电子具有很强的还原性，它可以将聚合物膜表面的氧气还原，成超氧自由基 (自由基是具有单电子的物质)·O2。而·O2经一系列反应产生·OH自由基。

而空穴具有强氧化性，它可以将OH(包括H2O中的 OH)氧化，也产生自由基·OH。·OH自由基的氧化能力很强，是塑料光催化氧化降解过程的主要氧化剂。

以聚乙烯(PE)的光降解为例说明原理。第一步，光催化剂TiO2产生的活性物质·OH进攻PE分子的C―H键，使该键断裂。键上的氢带走一个电子与·OH结合生成水，同时给键上的碳原子留下一个电子，使PE分子其余部分成为以碳原子为中心的自由基。第二步，这些碳自由基与O2反应，O2分子的π键断裂，它一端与自由基碳结合，另一端带上一个电子，形成新的自由基，称为过氧自由基。第三步，这些过氧自由基进攻PE分子的C―H键并与氢结合(与·OH 进攻的情况十分相似)，又生成以碳原子为中心的自由基。第四步，过氧自由基与氢的结合产物很不稳定，在光照下O―O键断裂，两个O各带上一个电子，一个留在PE分子链上形成以氧为中心(·O)的自由基，另一个形成·OH自由基。第五步，含有·O的 PE分子链不稳定，·O所在C原子的一条C―C键断裂，两个C各带上一个电子。·O与所在C原子的单电子配对，形成π键，结果形成羰基，即生成一个醛分子。另一个单电子C原子留在PE分子链另一部分的端部，形成一个碳链自由基。以上是PE分子链的一个断裂过程，事实上这些断裂出来的物质可以继续按照这样的方式发生断裂，分子量继续降低，PE继续降解。理论上，PE最终可被氧化为CO2和 H2O。通过这样的过程，TiO2可有效光催化PE降解。例如，将掺有1%TiO2的PE膜置于太阳光下照射，300 h后失重达到42%，而纯PE膜仅失重0.39%。

《三氧化钨光催化剂制备及应用》第1章阐述了光催化技术发展过程;第2章主要阐述光催化反应原理;第3章着重阐述三氧化钨光催化剂制备方法;第4章讲述复合半导体光催化剂;第5章讲述金属离子掺杂光催化剂;第6章讲述三氧化钨光催化剂应用。本书是笔者根据多年从事光催化技术科研和教学经验，并参考国内外该领域的众多科研论文及图书资料编著而成。本书由崔玉民、李慧泉、张坤著。