高取向钨青铜结构铁电、电光薄膜材料研究

采用磁控溅射、激光脉冲沉积技术研究钨青铜结构铁电、电光薄膜材料在不同衬底上的生长制备条件，生长制备出具有高取向、高质量的钨青铜结构铁电、电光薄膜材料，如：KNSBN, BSTN, SCNN等。通过能谱分析\X射线衍射、扫描电镜、原子力显微镜研究，确定薄膜的组分、晶态结构、取向和表面形貌；通过椭偏光谱、透射光谱的测量和分析研究，得到薄膜的折射率和消光系数等光学参数谱及变化规律；用反射光栅测量技术测量 2100433B

钨青铜结构有四方晶系和斜方晶系两种，它们沿C轴方向共角相连。另一类为斜方晶系的钨青铜型结构可视为沿四方单胞的对角线进一步畸变而造成。如Ba₂NaNb₅O₁₅为斜方钨青铜型结构。

概述

钨铁用电炉冶炼，由于熔点高，不能液态放出，所以采用结块法或取铁法生产。20世纪30年代前一般用小型（100～500千伏安）单相电弧炉进行结块法冶炼，后来改用三相电炉，并发展出取铁法。

中国江西、湖南、广东一带有大量钨矿，储量占世界60～70%。1936～1938年在江西吉安筹建钨铁厂，装设采用结块法的2000千伏安三相电炉两台，已大体建成，后因抗日战争的影响而停顿。1955年起开始以取铁法用3500千伏安电炉生产钨铁。

简史

1781年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)发现钨。1860年左右贝尔努利(F.A.Bernoulli)用钨酸与铸铁反应制得钨铁。19世纪末是用坩埚法生产钨铁。1893年开始用电炉积块法冶炼钨铁。1895年戈尔德施米特获得铝热法生产钨铁的专利。1936年叶留金(В.П.Елютин)用金属热法(硅铁和铝)生产钨铁。1910年约翰逊(C.M.Johnson)获得用碳还原钨精矿制造炼钢用钨合金剂的专利。1918年基尼(R.M.Keeney)报道电炉二步法(先还原，再精炼)生产钨铁(钨铁含W75%，C0.8%，Si<0.01%，P<0.01%)。1920年戴利(J.G.Dailey)报道一步法生产钨铁。50年代初期，苏联车里雅宾斯克铁合金厂古萨罗夫(В.Н.Гусаров)发明取铁法生产钨铁。使生产连续化。20世纪中期生产钨铁的方法有：电炉取铁法，电炉积块法和金属热法。70年代出现了感应炉熔炼钨金属废料生产熔炼基钨铁和粉末冶金法生产钨铁的方法。1936年中国在江西吉安筹建钨铁厂，因抗日战争而中止。中华人民共和国成立后于1950年在抚顺钢厂用电炉积块法试炼钨铁成功，并投入生产。1956年12月从苏联引进的电炉取铁法生产钨铁工艺在吉林铁合金厂投产。

性质与用途

钨是银灰色金属。原子量为183.85。电子结构4f145d46s2。密度(20℃)19.3g/cm3。熔点3400℃。沸点5555℃。钨与铁形成固溶体和两种金属间化合物Fe2W和Fe₃W₂或Fe₇W₆，但在高温都不稳定。含W75%～85%钨铁的熔化温度高于2500℃，所以不能从炉内排出，只能用积块法或取铁法生产。工业钨铁的密度约为15.3g/cm。

分类

钨和铁为主要组成的铁合金。它还含有锰、硅、碳、磷、硫、铜、锡等杂质，是炼钢用的合金剂。根据含钨量不同，将钨铁分为：FeW75(含W70%～80%，C≤0.20%，P≤0.04%，S≤0.08%，Si≤0.5%，Mn≤0.25%)和FeW80(含W75.0%～85.0%，C≤0.20%，P≤O.04%，S≤0.08%，Si≤0.7%和Mn≤0.25%)两种。

物理状态

钨铁以块状交货，块度范围为10～130mm，小于10×10mm 碎块的量不应超过该批总重量的5%，允许个别块度在一个方向上的最大尺寸为150mm。钨铁块表面应光洁，断面及表面无显著非金属夹杂和锈斑。

生产方法

结块法 采用可在轨道上移动、炉体上段可拆的敞口电炉，用碳作还原剂。精钨矿、沥青焦（或石油焦）和造渣剂（铝矾土）组成的混合炉料分批陆续加入炉中，炉内炼得的金属一般呈粘稠状，随着厚度增高，下部逐渐凝固。炉子积满后停炉，把炉体拉出，拆除上段炉体使结块冷凝。然后取出凝块，进行破碎和精整；挑出边缘、带渣和不合格的部分回炉重熔。产品含钨80%左右，含碳不大于1%。

取铁法 适于冶炼熔点较低的含钨70%的钨铁。采用硅和碳作还原剂；分还原(又称炉渣贫化)、精炼、取铁三个阶段操作。还原阶段炉中存有上一炉取铁后留下的含WO3大于10%的炉渣，再陆续加进多批钨精矿炉料，然后加入含硅75%的硅铁和少量沥青焦（或石油焦）进行还原冶炼，待炉渣含WO3降到0.3%以下时放渣。随后转入精炼阶段，在此期内分批加入钨精矿、沥青焦混合料，用较高电压操作，在较高温度下脱除硅、锰等杂质。取样检验，确定成分合格后，开始取铁。过去用钢勺人工挖取铁块投入水池，60年代初吉林铁合金厂改用机械取铁装置，改善了劳动条件。取铁期内仍根据炉况，适当地加进钨精矿、沥青焦料。冶炼电耗约3000千瓦·时/吨，钨回收率约99%。

铝热法为了利用废硬质合金粉末钨钴分离提钴后的再生碳化钨，研制出了铝热法钨铁工艺，用再生碳化钨与铁为原料，以铝作还原剂，利用碳化钨中自身的碳和铝燃烧的热能，使原料中的钨和铁转化为钨铁，可节约大量的电能，并降低成本。同时由于原料碳化钨中的杂质远远低于钨精矿的杂质，产品质量均高于以钨精矿为原料的钨铁。钨的回收率也高于以钨精矿为原料的工艺。

钨价昂贵，在生产过程中必须重视提高回收率，不合格产品、渣铁要收集回炉，电炉应有高效率炉气除尘设施，回收含钨粉尘。

钨铁化学成分

根据工业用途和使用条件，对不同牌号的钨铁有以下质量要求：

检验标准

(1)产品的质量检查和验收，应符合GB/T3650—95《铁合金验收、包装、储运、标志和质量证明书一般规定》的要求。

(2)组批。按炉组批法。每批产品中的最高或最低含钨量与平均试样含钨量之差不得超过3% 。也可以按级组批法，一批交货产品由一种牌号的若干炉钨铁组成。构成一批交货产品的各炉之间的钨含量之差不大于3%(绝对值)。

(3)取样。化学分析用试样的采取应按GB/T4010—94《铁合金化学分析用试样采取和制备》进行。

(4)化学分析。相应各元素按下列方法进行检验：GB7731.1—87辛可宁重量法测定 钨量；GB 7731.2—87高碘酸钠光度法测定锰量；GB7731.3—87双环己酮草酰乙腙测定铜量；GB7731.4—87钼蓝光度法测定磷量；GB7731.5—87钼蓝光度法测定硅量；GB7731.6—87钼蓝光度法测定砷量；GB7731.7—87苯基荧光酮光度法测定锡量；GB7731.8—87罗丹明B光度法测定锑量；GB7731.9—87碘化铋光度法测定铋量；GB7731.10—87红外线法测定碳量；GB7731.11—87库仑法测定碳量；GB7731.12—87红外线法测定硫量；GB7731.13—87燃烧中和法测定硫量；GB7731.14—87极谱法测定铅量。

包装、储运、标志和质量证明书

(1)产品采用铁桶包装，每桶净重100kg 。需方对包装如有特殊要求，可由供需双方协议商定；

(2)产品应存放库房内，发运时要用棚车，如露天存放或敞车发运时，须用篷布盖好，严防包件内渗水或混入杂物；

(3)产品包 装件上应涂有明显标志，包装件内应附有成品标签，标志和标签的内容应符合GB/T3650— 95的要求；

(4)发货同时，供方应开具产品质量证明书。其内容应符合GB/T3650—95的规定。2100433B