高强管线钢在深海环境中的应力腐蚀规律与机理研究

本课题在建立实验室模拟深海环境腐蚀体系的基础上研究了高强管线钢在深海环境中的应力腐蚀规律及机理，氢对高强管线钢在深海环境中力学性能的损伤规律以及氢与应力腐蚀协同效应规律。 结果表明：深海环境中溶解氧含量、温度、静水压力等高强管线钢的电化学行为具有重要影响。溶解氧含量和温度的降低减缓了高强管线钢的腐蚀速率，且溶解氧含量的降低促使阴极反应由吸氧反应向析氢反应转变；净水压力的增加促进了阴极析氢反应，抑制了阳极反应。 X70钢在深海环境中的应力腐蚀敏感性随模拟海水深度的增加而先降低后升高。在模拟1500m深海环境中的应力腐蚀敏感性最低，在模拟3000m深海环境中的应力腐蚀敏感性最高，与阴极析氢反应电流密度随深度的变化规律一致,这可以用氢致局部塑性模型解释。 氢对X70钢在模拟深海环境中应力腐蚀敏感性的作用是非线性的，随预充氢电流密度的增加先降低后升高。根据氢渗透动力学关系式可以计算出X70钢应力腐蚀敏感性的临界平均吸附氢浓度。氢与应力腐蚀协同效应大大提高了X70钢在深海环境中的应力腐蚀敏感性，其应力腐蚀机制是以氢脆为主的混合机制。 深海用高强度级别钢种的应力腐蚀问题是一系列深海结构材料的共性问题，系统地开展深海环境中的应力腐蚀规律及其机理的研究，是我国油气开采进军深海所首要和必须解决的关键科学问题之一。本课题的研究成果为其他深海结构材料的防腐蚀研究探索积累了经验，具有重大的科学意义和实际价值。

本课题针对我国深海油气开发工程中对材料服役安全性能的重大需求，拟采用试验室模拟方法对高强管线钢在300至3500米的深海水环境中的应力腐蚀行为及机理开展研究，拟通过对X52和X70钢及其焊缝材料在深海环境下的应力腐蚀行为规律及主要影响因素、不同深海条件下SCC萌生和扩展行为与外加电位的关系、应力腐蚀过程中裂纹尖端的力学与电化学的交互作用的本质、深海环境中氢的扩散规律以及氢对应力腐蚀过程的协同效应等系列问题的研究，探索深海环境下管线钢应力腐蚀的研究方法，获取其应力腐蚀行为随深海环境变化的演化规律的数据，探寻可能的抑制手段，为实际深海管线的腐蚀防护及相近领域的工程应用提供参考和支持。

本课题将在实土埋样和模拟溶液腐蚀研究的基础上，对高强管线钢在土壤薄液膜下的腐蚀电化学机理开展系统研究，通过对比实土埋样、模拟溶液和土壤薄液膜下的腐蚀行为与机理，进一步加深对土壤腐蚀主要影响因素的认识；系统开展土壤薄液膜下高强管线钢腐蚀的相电化学机制以及应力腐蚀裂纹萌生和扩展不同演化阶段及其关键影响因素研究，进一步揭示高强管线钢在我国土壤环境中腐蚀和应力腐蚀的关键影响因素；确定涂层下闭塞薄液环境对局部腐蚀的促进作用及其电化学机理，确定显微组织所对应的微电极过程动力学过程对局部腐蚀萌生与扩展的影响机制，结合非稳态电化学理论建立并进一步发展高强钢应力腐蚀裂纹扩展安全评价理论与测试方法。该课题不仅能为我国高强管线钢的性能优化、管线防护及安全评价提供更完善的理论依据，而且能提升土壤环境腐蚀的研究水平，具有重要的实际工程价值和理论意义。

本课题结合室内外试验，围绕高强管线钢土壤腐蚀的敏感服役环境因素及其形成机制、微观腐蚀动力学机制、腐蚀的不同阶段（均匀腐蚀-点蚀-应力腐蚀）关键影响因素及其电化学机制的演变过程等科学问题，系统研究了X70、X80、X100等高强管线钢在我国典型土壤环境中的腐蚀行为规律及关键影响因素，取得的主要创新性结果如下： 1）在我国典型中度酸性土壤地区（鹰潭）、强酸性土壤地区（西双版纳）、干旱碱性盐渍土地区（库尔勒和格尔木）、高含水碱性盐土（天津大港）以及高原碱性低盐土地区（拉萨）进行裸试样和带剥离涂层的高强管线钢现场埋片试验及室内试验获得了裸样及涂层下的管线钢腐蚀环境的形成规律及高强管线钢的腐蚀规律及相关影响因素。 2）通过形成的系列化的实验室模拟与加速实验新技术，获得了管线钢剥离涂层下敏感腐蚀环境的形成规律及机理，腐蚀微区电化学动力学-力学电化学的交互作用机制，以及外加电位、微观组织结构和微生物对腐蚀的影响等；系统描述了管线钢外部腐蚀的孕育期及早期腐蚀行为。 3）完善了高强管线钢局部腐蚀-应力腐蚀萌生、发展的电化学机理，提出并完善了应力腐蚀的非稳态电化学机制，提出了弱交流杂散电流促进高强管线钢应力腐蚀的非稳态极化状态促进点蚀或应力腐蚀微观电化学模型。 4）通过建立的高强管线钢在土壤环境中的微区相电化学的原位微区电化学手段及相关研究揭示了应力腐蚀发生发展与微观组织结构的关系。 5）揭示了氢致韧性作用在阴保条件下管线钢应力腐蚀萌生及扩展中的作用机制，发现了氢致韧性效应能推迟SCC的萌生及减缓循环载荷下裂纹的扩展速率。 6）结合现场实验和室内模拟与加速实验研究，确认了土壤pH、含盐量及其成分、含水率及干湿交替环境、剥离涂层环境、阴保电位、组织结构、微生物和受力状态及应力水平对高强管线钢土壤腐蚀行为机理具有重要影响，取得的系列成果对管线钢防护工程实践及学科发展产生了巨大推动作用。

不锈钢表面容易形成一层致密的钝化膜，因而具有良好的抗腐蚀性能。然而，不锈钢在抗均匀腐蚀的同时，却难以避免发生应力腐蚀，其对不锈钢具有很强的破坏性，成为不锈钢的主要腐蚀失效形式。关于不锈钢的应力腐蚀行为已经进行了大量的研究，建立了各种模型对其机理进行解释，但仍然无法弄清楚应力腐蚀发生的机理。最广为接受的阳极溶解模型认为，应力腐蚀产生是由于应力诱导钝化膜的局部破裂，可见不锈钢表面钝化膜的性能成为控制应力腐蚀发生的关键因素。但是，阳极溶解模型仅仅考虑了钝化膜的破裂局部机械应力的作用，却没有考虑力和电场对半导体钝化膜本身及其破裂过程的协同作用，进而对 SCC 发生的影响。 本课题运用电流成像原子力显微镜(CSAFM)在微观尺度原位观察研究了外力导致不锈钢钝化膜半导体性能的变化，包括钝化膜表面电流分布和钝化膜半导体类型，同时利用密度泛函理论研究了应力对钝化膜电子结构的影响。实验研究结果表明，无论在CSAFM针尖上对双相钢上形成的钝化膜施加外力，还是通过对双相钢样品进行四点弯曲对钝化膜施加外力，以及利用纳米压痕仪对双相钢的钝化膜进行压痕施加压应力，外力均导致铁素体和奥氏体相的氧化膜的电流强度和电流密度明显增大，即外力导致了钝化膜导电性能的变化，也就是力-电耦合效应。密度泛函理论计算研究表明，应力对钝化膜的电子结构有着影响，即应力改变了禁带宽度，进而影响了钝化膜/氧化膜的电流，即外力对半导体钝化膜的微观电学性质产生了影响。密度泛函理论计算证实了CSAFM实验结果。 通过本课题的研究，弄清了钝化膜力电耦合效应对钝化膜破裂影响的微观机理，即外力导致钝化膜的电子结构发生了变化，致使钝化膜半导体电性质发生了局部变化，导致钝化膜更容易发生破裂，进而从力电耦合的新角度解释了应力腐蚀的机理，以便于采取有效的措施对应力腐蚀的发生进行控制，为发展具有良好抗应力腐蚀的不锈钢提供了实验和理论依据。