高频超脉冲三维半导体电极水处理反应器技术关键

污水处理的电化学处理方法的研究与改进，要在电源发生器、反应器结构、三维电极材料与配比3方面进行。极板易腐蚀，使用寿命短的问题，通过电极材料和配比能得以解决；能耗问题，通过电源发生器、反应器结构和三维电极材料与配比3者的协同作用能大幅度降低。电源发生器、反应器结构技术方案确定后，属基本稳定的因素。但是三维电极材料与配比，是复杂多样的课题，要想达到最佳的处理效果，针对不同的水质状况需要采用不同的材料和配比作为电极，这是三维电极水处理技术中的核心技术。在电极材料与配比的研究中，又分为通用材料和专用材料，专用材料要具体针对污水主要污染源进行研究开发。

高频超脉冲三维半导体电极水处理反应器技术获得发明专利,与常规电化学技术相比，改进了电源发生器、改进了极板材料及三维电极材料、改进了反应器结构，克服了极板腐蚀、填充电极板结、电化学处理技术能耗高等问题，有3个主要创新点： 1）电源发生器采用高频超脉冲电源发生器，与常规电源发生器相比能耗降低60%以上；2）极板用载钌、铑、钯等贵金属涂层的钛极板取代常规极板，彻底解决了极板消耗和腐蚀问题；3）填充的三维电极材料，用通用的改性活性炭填料和专用的特制半导体电极配比，半导体电极导电效率高，提高单元处理效率的同时降低能耗。

高频超脉冲三维半导体电极水处理技术含阻垢防垢、气浮、絮凝、吸附、杀菌、氧化、还原多种作用机理，利用了电流效应、高频超脉冲效应、感应电磁场效应、半导体晶格效应，提高了处理效率，大幅度降低能耗。主要机理阐述为：

1、对活性炭进行酸碱改性处理，除去了活性炭中的酸碱可溶性物质，增大了活性炭的比表面积，改善了活性炭的吸附活性，提高了其在污水处理过程中的吸附能力和吸附速率，同时改性活性炭作为粒子电极时，其阳极面积相应增大，氧化能力增强，提高了粒子电极对吸附在其表面的难降解有机物的降解能力。2、烧结Al2O3-TiC复合电极，具有很强的硬度，与活性炭配合使用，弥补了活性炭松软易碎的不足，同时，由于晶格活性强，在高频超脉冲电流时，能瞬间将与其界面接触的H2O激发成H·和·OH，H·变成H2微泡有气浮作用，·OH具强氧化性对有机物产生作用。3、采用负载金属改性，培烧环境下，其表面吸附的铈盐、锑盐、锰盐和锡盐分解生成相应的氧化物，并与载体牢固结合在一起，在反应过程中基本无溶出，消除了催化剂流失和处理效果下降等现象。采用过渡金属改性的活性炭、γ-Al2O3，可以发挥金属氧化物的协同作用，充分利用电能和强氧化性的羟基自由基，更有效地氧化分解有机污染物。半导体理论解释载Mn/Sn/Sb的γ-Al2O3半导体电极的电催化特性：无论是锰氧化物还是锡氧化物以及它们的复合氧化物都具有半导性，其导电性介于金属和绝缘体之间，能加速电子转移的反应．当它们被填充于主电极之间时。会受到静电感应而使具有半导体性质的粒子电极两端产生电势差，使两侧呈现正负极，使每个颗粒与周围的水都形成一微电解池，产生·OH氧化水中有机物。Mn和Sn的复合组分粒子电极催化性能更好，因为SnO2的定域态能级高于O2/H202电极电位，SnO2的定域态能级激发电子能够直接传递给表面吸附O2，在固液界面发生O2(g) 2H 2e→H2O2 ；H2O2 e→OH ·OH ；且在有O2条件下在SnO2上能生成强氧化性的活性物种·O和·O，它们不仅停留在粒子表面，而且有向晶格内层扩散的倾向。MnO2和SnO2的晶格常数相近，两者掺杂后易形成固熔体，增加了粒子电极的活性中心和空穴位，为晶格氧提供了较大的活动空间，提高了催化剂中晶格氧的活动与传输能力，有利于O2在粒子电极上转变为·O、·O和·HO ，多种活性物种·OH，·O、·O和·HO2的存在，加快有机物的反应速率。从半导体理论解释载CeO2/Sb2O5半导体活性炭电极的电催化特性： CeO2为萤石型非化学计量物质，是典型的缺氧氧化物，高速分散形成的溶胶被吸附后焙烧，能形成CeO2纳米膜，而纳米颗粒的晶面、晶棱、晶角上存在大量晶格缺陷及悬空键，CeO2与Sb2O5掺杂后，提高了正电极的导电能力，在阳极电动势辅助作用下，萤石型CeO2纳米膜中的晶格缺陷极易扩散和转移，使得CeO2纳米膜或纳米颗粒有很高的活性，易于吸附带自由基的活性氧种。自由基或活性氧种直接氧化吸附表面上的有机物，或CeO2晶格氧氧化有机物，而表面的活性氧种补充晶格氧达到再生效果；降解有机物中间产物与催化剂生成了某种形式的配合物，使反应活化能大幅下降导致其降解速度加快。

本技术既可以用作高浓度难降解有机污水的预处理，以破坏难降解有机物，提高污水的可生化性；也可用作污水生化处理后的深度处理，以确保污水达标排放或回用；还可直接用于油田采出回注水、电镀污水、苦咸水等不需生化的水处理领域。同时，本发明维护方便、能耗低，与湿式氧化、临界流体氧化、臭氧氧化、微波氧化等高效氧化法相比，投资少、效果更彻底。在环保国策的驱动下，在环保领域有巨大的市场契机，能颠覆当前垃圾渗滤液伪科学的处理工艺，在重金属污染领域和高浓度高盐度的化工污水行业有巨大的优势，已经在化工、制药、油田压裂液领域有成功应用案例，有显著的社会效益和经济效益。

· 高浓度有机废水，难氧化降解废水（化工、制药）

· 含油废水· 染料印染废水

· 电镀含锌、镍、铬、铜等废水

· 造纸废水

· 养殖废水

· 处理单元由电化学、胶体化学、物理化学等多元化机理作用，所以启动快，去除率高

· 运行时无噪音，无臭味

· 出水无色度，几乎没有菌类，适宜作中水回用

· 自动化程度高，按钮式操作

· 占地面积小，节约土地资源，同时基建费用低

· 运行费用低于普通工艺，具体能耗视水质而定

· 建设周期短，不大于30天· 运行稳定，耐冲击负荷，不受季节气温影响

· 设备体积小，移动便利

· 处理后污泥脱水容易，干化程度高，便于处理运输专利证书2100433B

三维微电极采用MEMS微加工工艺中的光刻技术和ICP刻蚀技术制备而成. 三维微柱阵列电极大小为2mm×2 mm，其中单个微柱直径为50 μm，微柱心心距为100 μm，微柱高度为100 μm. 该微结构的工艺流程如下： ①清洗硅基底（晶面（100），直径101.6mm，厚度500 μm），甩光刻胶；②曝光及显影，形成胶柱阵列；③ICP刻蚀出硅微柱阵列；④剥离，用去胶剂去除微柱阵列表面的光刻胶，清洗；⑤溅射，在微柱阵列表面溅射一层金作为微电极的集流体；⑥阴极电沉积，在微柱阵列表面沉积功能薄膜，制备三维微电极.所制备硅基三维微柱阵列SEM照片基于ICP等方法制备的三维微电极微柱阵列结构完整、侧壁陡直，电极微柱间不易出现黏连、接触等失效现象，这对于梳齿结构微器件的加工有重要意义 .

尤其需要指出的是，硅基微柱阵列底部由于光刻胶去除以及硅深刻蚀中的微掩模效应而产生了 “微草结构”，这些“微草”使三维微电极表面积提高，且其纳米尖端成为后续氧化钌生长的“种子”，有利于电极储能特性的进一步改善 。

美国科学家制造出一种拥有三维电极的新式“微电池”模型，与目前的商用电池相比，同样功能的新电池仅为其十分之一，而再充电速度则为其1000倍。

半导体电极电容sen}icnndu}tur electrode capacitance半 导体电极的电容等效于若干种电容的组合，相当于不间的储 电场所。其中包含溶液相的紧密双层电容，半导体空间电荷 层的电容和表面态的电容。测定半导体电极的电容和电势的 关系，可以确定半导体的导电类型、空Ib!电荷密度和固体表面 能级等特性。