功能型离子液体吸收分离燃煤烟气中CO2和SO2的研究

燃煤过程中以CO2为主的温室气体的排放，引起全球变暖的现实正不断地向全世界敲响警钟。功能离子液体在吸收分离CO2、SO2方面具有高效、经济、环保等方面的优势，是一种极具竞争潜力的CO2、SO2分离固定技术。研究探索一种能够有效改善功能型离子液体吸收分离CO2、SO2性能的方法，对于该项技术在燃煤CO2减排领域的应用具有十分重要的理论和应用价值。 课题主要围绕功能性离子液体在吸收分离燃煤烟气中CO2和SO2的性能方面进行了富有成效的研究工作，主要内容包括： 运用“两步合成法”成功合成了胺基咪唑类离子液体，并系统全面地研究了反应温度、反应时间、溶剂种类、提纯条件、不同阴离子置换剂等对胺基咪唑功能离子液体的合成产率、产物纯度和合成成本的影响；采用功能性离子液体与醇胺混合以及与常规离子液体混合的方法，对改善胺基咪唑功能离子液体[NH2e-mim][BF4]在CO2中的吸收分离性能进行了有益的尝试，通过实验得到了基于较优CO2吸收和解析性能的混合物配比、吸收和解析工艺条件及多次吸收-解析循环中混合物的物化性能变化；考察了三种阴离子基于乳酸盐的咪唑类，胍盐类和醇胺类功能化离子液体作对SO2 的吸收性能。以MCM-41为负载材料，采用浸渍蒸发法负载TMGL离子液体，通过各种手段表征负载前后颗粒的结构与性质，进一步研究了负载量、气流量等因素对负载化离子液体的吸收/解析性能的影响；研究分析了功能性离子液体吸收分离SO2的吸收机理。 研究结果表明，[NH2e-mim][BF4]在与醇胺和常规离子液体混合后均极大地降低了其粘度，有效地改善了其CO2的吸收分离性能，[NH2e-mim][BF4]与常规离子液体的混合较其与醇胺的混合在吸收分离CO2的性能的改善上更具优势；负载颗粒具有较大的比表面积和较好的热稳定性，且具有更高的SO2吸收速率和解析率，具有可循环再生的优势。 课题严格按照项目计划书的计划安排，圆满完成了研究任务，达到了预期的目标。已发表论文7篇，其中国际期刊5篇，国内核心期刊2篇，被SCI收录5篇，EI收录6篇；参加会议交流3篇次；培养博士1名，硕士2名。

开发经济、高效的燃煤烟气CO2捕集技术是实现大规模减排CO2的根本途径。功能化离子液体在吸收分离CO2和SO2方面有很多独特的优势，是一种极具竞争潜力的燃煤烟气净化技术。然而，现有研究多研究常温下离子液体对单一高浓度CO2或SO2的吸收分离，缺乏针对性的对燃煤烟气工况下的酸性气体的协同分离。同时，对离子液体结构与性质之间的关系尚不充分和深入，缺乏对这一过程的微观机理和相互作用机制的深入了解。本申请项目拟针对此开展系统深入的研究，充分利用现代先进的分析手段，结合多学科交叉的知识理论，从离子的概念和层次出发，研究离子液体与传统分子型的CO2和SO2吸收剂在宏观和微观特性上的差异及调控，探索离子液体与CO2和SO2的相互作用的规律与机理，包括热力学、界面特性、扩散性能、吸收-解吸机理等，从分子水平揭示离子液体的结构与性能之间的内在联系及其定量关系，为具有高效、经济吸收能力的功能化离子液体的设计

煤炭是我国主要一次能源，近、中期以直接燃烧为主，造成目前严重的煤烟型污染。有效控制燃煤污染排放是我国化石能源高效洁净利用的重点。本项目针对燃煤烟气中SO2排放控制和资源化问题、以及CO2的排放控制现状和国内外发展趋势，集中研究具有发展潜力的新型功能化离子液体同时脱硫脱碳的基础问题，包括：揭示功能化离子液体与SO2和CO2之间的相互作用本质，实现同时脱硫脱碳的离子液体定向制备；研究离子液体与SO2和CO2之间热力学行为，阐明离子液体结构、离子液体吸收和解吸过程与温度之间的关系；认识功能化离子液体吸收、解吸动力学机制；掌握烟气中其他组分（如水分、氧气、烟尘等）对离子液体吸收SO2和CO2的影响规律等。为离子液体用于燃煤烟气同时脱硫脱碳的技术提供支撑和理论依据，并形成具有自主知识产权的离子液体同时脱硫脱碳及SO2资源化的知识体系，促进烟气净化的跨越式发展。

燃煤烟气排放大量的SO2和CO2，是造成我国目前严重大气污染的污染物；同时，我国硫资源严重短缺，需要大量进口硫磺和硫酸。因此，如何有效控制这些污染物排放和回收硫资源是目前亟待需要解决的问题。针对这些问题，本项目研究具有发展潜力的新型功能化离子液体（FILs）同时脱硫脱碳的基础问题。 本项目设计合成了23种脱硫FILs和20种脱碳FILs，表征了其结构，测定了其中有应用前景的FILs的物性及吸收过程中的物性。本项目提出了以阴离子对应的酸的pKa为判断依据，判明离子液体吸收SO2和CO2的功能化的方法，掌握FILs体中阴离子和阳离子匹配的规律，实现了FILs的定向制备。 测定了FILs吸收SO2和CO2溶解度数据；基于R-K EoS状态方程建立了的热力学模型，区别了物理吸收和化学吸收的贡献，进而获得了热力学参数如化学平衡常数、亨利系数、ΔG、ΔH和ΔS等；认识FILs吸收、解吸的规律和条件。测定了FILs的吸收热和比热，发现化学吸收作用是一种弱化学作用，揭示了FILs吸收酸性气体的可逆特性。 考察不同温度、压力和溶剂下FILs吸收SO2、CO2的吸收量与时间的关系及解吸过程中SO2、CO2的解吸量与时间的关系，认识了吸收和解吸动力学规律，在连续化吸收解吸装置上考察了吸收和解吸之间的匹配关系。 获得烟气中的氧气、炭、烟尘、CO2等因素对FILs脱硫的影响规律。发现这些因素均对SO2的吸收量没有影响，但氧气可以缓慢氧化SO2为SO3、炭和烟尘促进SO2的氧化，烟气中CO2对FILs吸收SO2没有影响；FILs吸收CO2时，SO2对CO2的吸收量有一定影响。找到了消除这些因素影响或者再生离子液体的方法。 通过本项目的研究，揭示FILs与SO2和CO2之间的相互作用本质，阐明FILs结构、FILs吸收和解吸过程与温度之间的关系；合成了疏水性FILs和高温脱硫、脱碳的FILs，实现吸收过程节能。发现脱碳的FILs可以用于同时脱硫，但SO2解吸困难，进而提出分段同时吸收的方法。 建立了连续化的FILs脱除SO2和CO2的装置，并进行了FILs的吸收评价。本项目的研究表明，FILs不仅能高效脱除烟气中的SO2，而且可以回收SO2资源，研究成果为FILs用于烟气脱硫、脱碳及硫资源化的技术提供理论支撑。

通过核辐射诱变筛检固碳性能优异的突变藻种，利用微藻光合生长高效捕集燃煤烟气中大量CO2，对于我国节能减排和低碳经济具有重要意义。由于电厂燃煤烟气流量很大、CO2浓度高达15%、含有SO2/NOX/超细粉尘等污染物，故野生型微藻一般难以实现大规模高效率地减排如此大量CO2，迫切需要对微藻进行种质创新以提高减排烟气CO2效率。本项目提出采用γ射线对小球藻等典型藻种进行核辐射诱变，筛检选育出固碳效率高、生长速率快、烟气耐受性强的藻种突变体，通过基因测序揭示诱变藻种固碳酶基因改良的微观机理。设计膜式光合生物反应器促进诱变藻种的高密度快速生长，通过优化调控促进诱变藻种固定大流量高浓度CO2的热动力学反应机制，揭示燃煤烟气中SO2/NOX/超细粉尘等多种污染物对诱变藻种固碳反应的影响控制原理。使诱变藻种适宜生长的CO2浓度提高到15%，并且使微藻固定燃煤烟气中CO2转化为生物质能的效率提高100%。