光敏金属有机框架材料薄膜的组装和光电转换

围绕当前可持续能源的日益递增，针对传统染料敏化太阳能电池存在的光敏基团无序、成键弱与比例低的问题，本项目围绕光敏金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，简称为MOFs）薄膜在光电转换的应用展开。迄今为止，无法实现具有光电转换性能的MOFs主要受限于三个原因，分别是具有半导体特性的MOFs为数不多且禁带宽度无法调控；MOFs的电子传导能力较弱和不具备普适的MOFs镀膜手段。针对这些问题，本项目从高稳定性的光敏MOFs晶态材料的设计合成、建立普适的晶态MOFs镀膜方法和提升MOFs的离子传导性能三个方面着手，为构建MOFs基光电转化器件提供了良好的平台。首先，本项目研制了一系列具有优异光电性能且化学/光热稳定性出色的光敏MOFs晶态材料，并通过密度泛函理论计算和变温光物理表征手段确认其可调控的半导体禁带宽度和激子束缚能。 其次，本项目通过交错堆积致密二氧化钛薄膜和自组装多羧酸单分子膜，建立了一种在透明导电玻璃基底上普适的MOFs镀膜方法，成功拓展到四类具有不同金属中心且不同拓扑结构的羧酸基MOF材料。最后，利用MOFs中金属-羧酸配位键的动态特性实现了MOFs的剥层化学和一类单原子厚度的MOFs纳米片，大幅提升了MOFs的导电性；并以有机磺酸取代传统羧酸配体构建具有金属-配体缺失连接的三维多孔MOFs，提升了MOFs的质子传导能力。这些研究工作集MOFs晶态材料的合成、修饰与组装于一体，为拓展MOFs材料在光电领域的新应用提供了系统的实验研究和理论依据。

围绕当前可持续能源的日益递增，针对传统染料敏化太阳能电池存在的光敏基团无序、成键弱与比例低的问题，本项目拟制备具有高稳定性的金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称为MOFs)，在晶态杂化框架结构中组装氧化钛金属簇基团和光敏染料功能团，筛选镀膜工艺实现以透明导电玻璃为基底的MOFs薄膜，构建以MOFs作为主体材料的太阳能电池光电阳极，组装含电解质的太阳能电池完整器件并表征其光伏性能，实现染料敏化太阳能电池中光敏组分的规则排列，揭示MOFs晶格内部以及界面间的电荷传递。本项目集MOFs的合成可控性与高度有序晶格的优点，拓展MOFs材料在光电领域的新应用，提出低成本和简单合成工艺的新型染料敏化太阳能电池，为自组装无机有机杂化材料的电荷传导提供系统的实验研究和理论依据。

以三配位的有机硼及相关结构为平台,合成十多种配位能力、长度、电子和立体结构不同的吡啶和羧酸桥联配体；基于配位化学和超分子化学原理, 制备和组装孔洞尺寸多样化的金属-有机框架和笼, 实现对特定材料的结构和手性的可控制合成和调控, 探索和总结手性纳米结构形成过程各基本结构单元的电子和空间结构、配体的手性结构、材料的制备和组装方法与目标结构和性能之间的关系。利用三吡啶有机硼多齿配体与不同的金属Ag(I)盐自组装得到了三种具有不同的3-联结金属有机框架材料，其基本骨架是阳离子的聚合网络，其构成是螺旋桨状的配体L与三角形的Ag-N键恰当结合的必然结果； 稀土离子与三酸酸有机硼组装形成一个含有Nd4簇、十二连接的高稳定性的三维框架结构，可以在水相中催化多种有机反应；利用具有裸露的吡啶基团的三线螺旋体与金属离子组装成多孔框架，手性螺旋体在分级组装中，其自身的对称性和手性在三维结构中得以保持，并且进行了手性的传递和放大。以酸酸Co希夫碱为桥联配体与金属离子组装，合成了具有纳米孔道结构的3D框架，在环氧丙烷的动力学水解拆分中高的催化活性和选择性，反应的本征活性大幅度提高，甚至超过均相催化反应结果, 观察并研究了框架结构中催化的限阈效应和多相性；以扭曲的还原型金属希夫碱(Salan)为配体，与金属锌离子配位组装得到了手性多孔的螺旋八面体体笼，可以吸附拆分外消旋苯乙醇、苯乙胺和亚枫类有机分子，但是只显示出了中等的选择性。 在国际重要学术期刊发表SCI论文16篇(其中JACS 和Angew Chem论文4篇，Adv. Mater1篇，Chem. Soc. Rev.1篇， Chem Commun 3篇)。有2篇论文发表后别被Nature Chemistry选为研究亮点进行了评述，其中一篇被Angew. Chem.选作内封面。 2100433B

三配位的有机硼化合物, 因硼较碳低的电负性和空的pz轨道, 使其既是一个缺电子体系也是π电子的良好受体, 从而成为重要的有机光电功能材料。本项目以具有光学活性的三配位有机硼骨架为平台,设计合成多种配位能力、长度、电子和立体结构不同的桥联多齿配体(如吡啶和羧酸类等)；基于配位化学和超分子化学原理, 制备和组装具有缺电子特性且结构多样的手性金属-有机硼配位聚合物;研究合成手性材料的二级非线性光学和铁电性能, 揭示有机硼的电子诱导效应和手性诱导功能, 提升对手性的传递、放大和功能诱导过程的认识, 制备光电功能增强型有机硼基聚合物, 发展新的手性科学和技术;研究缺电子微孔金属有机硼聚合体系的吸、放氢性能，以美国能源部规定的6.5wt%储氢商业化的要求为基准，合成具有高比表面、孔洞尺寸适中、轻质的金属有机硼聚合物, 探索发展设计合成新型储氢材料的新方法和途径。

由于MOFs材料在多相催化、分子识别、气体存储、离子交换、功能材料等方面的巨大潜在应用已经成为当前研究的热点。镧系离子具有独特的光学和磁学性质，含有镧系离子的MOFs材料也受到了广大科技工作者的广泛关注。本项目设计并合成出功能化的有机配体，通过晶体工程的方法用这些有机配体把镧系单分子磁体单元组装得到镧系金属有机框架材料，系统地研究这类材料的结构和磁性，通过比较这些材料的磁性与镧系单分子磁体单元的磁性的不同，探索单分子磁体单元之间的相互作用和有机配体对材料磁性的影响，揭示这些材料中的磁作用机理。通过本项目的研究，可望得到磁性能优良的镧系金属有机框架材料，对更好地开发稀土化合物在光电信息功能材料领域的应用具有现实意义。