格拉布催化剂

第二代Grubbs催化剂是Grubbs在1999年对第一代催化剂的改进。Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究，发现催化剂的活性与其中一个膦配体的解离有关，认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体，然后才与烯烃发生氧化加成。根据这一设计理念，提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体，从而得到了第二代的Grubbs催化剂。它具有比原催化剂更高的活性和选择性以及相似的稳定性，但对空气和水敏感，因此需要在氮气或氩气惰性气氛中使用。其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级，在开环复分解聚合反应中的用量可以降低到百万分之一，在某些关环复分解反应中的用量也仅为万分之五。特别适用于低张力的环状烯烃及位阻较大的多取代烯烃的合成。

IUPAC名称为benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium--苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌。

制备:由第一代Grubbs催化剂与烷氧基保护的1,3-双(均三甲苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基反应而得。上面的咪唑啉亚基是一个氮杂环卡宾(NHC)，因此第二代Grubbs催化剂中的Ru原子实际上是与两个卡宾基团相连。

Grubbs催化剂对热的稳定性较差，在较高的温度下易发生分解。Amir H. Hoveyda等人在分子中引入具有较大体积的亲核性异丙氧螯络合物配体，提高了催化剂的热稳定性，这些催化剂称为"Hoveyda-Grubbs催化剂"。它也分为第一代和第二代两种，分别由相应的Grubbs催化剂衍生出来，但原Grubbs催化剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所替代。这些催化剂的缺点是催化活性一般，反应结束后催化剂与反应体系的分离比较困难。

第一代Hoveyda-Grubbs催化剂适用于末端烯烃的关环复分解反应。第二代Hoveyda-Grubbs催化剂适用于缺电子烯烃的关环、开环和交叉复分解反应。

格拉布催化剂的一个有趣的应用是航天器外壳所用的聚合物材料虽然强度很大，但在使用过程中及周围环境的作用下，会不可避免地产生微裂痕和局部损伤，导致力学性能下降或功能丧失。S. R. White等人报道了一种用新型聚合物材料进行自修复的技术，即运用埋植技术将双环戊二烯包裹在脲醛树脂制成的微胶囊里，和Grubbs催化剂一起分散在环氧基体中，当聚合物材料出现裂纹时，微胶囊破裂，释出的双环戊二烯由于裂纹的虹吸作用迅速渗入裂纹，遇到Grubbs催化剂后发生开环复分解聚合反应生成高分子的聚双环戊二烯，以达到修复裂纹的目的。实验测试表明，这种复合材料有75%的修复率。

第一代Grubbs催化剂是由Grubbs在1995年发现的。是个对空气、水、酸或醇稳定的紫色固体。IUPAC名称为benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium--苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌。它目前主要用在烯烃交叉复分解反应(见下)、开环复分解聚合反应(ROMP)、非环双烯复分解聚合反应(ADMET)和关环复分解反应等几类烯烃复分解反应中。

制备:由RuCl2(PPh3)3、苯基重氮甲烷和三环己基膦通过一锅反应而得。

Grubbs这个钌配合物催化剂起初实际上不是他自己的想法，是他看到其他人的RuCl3后继续研究得到的。用卡宾配合物的想法和实际合成卡宾配合物的策略在很大程度上受到了他的学生Bruce Novak和Sonbinh Nguyen的启发。他们第一个钌-卡宾配合物是在1992年发表的。

在第一代Grubbs催化剂之前，Grubbs还曾经试过其他很多RuCl2(PR3)2R'类型的钌(Ⅱ)卡宾化合物，比如RuCl2(PCy3)2R'(=CH-CH=CPh2)和RuCl2(PPh3)2R'(=CH-CH=CPh2)，但这些都没有苯亚甲基卡宾配合物性能好。因此所谓第一代Grubbs催化剂实质上是第一个商业化的Grubbs催化剂。

催化剂种类繁多，主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸碱催化剂、络合催化剂、生物催化剂等，其制造方法也各异。

催化剂工业中的主要产品种类有:石油炼制催化剂、石油化工催化剂(包括高分子合成中用的聚合催化剂)、无机化工催化剂(主要是制造氮肥和硫酸的催化剂)、环境保护催化剂等。

选用适宜的催化剂，是提高脱氢反应速度和选择性的关键。脱氢是加氢的逆过程，原则上加氢催化剂也能作为脱氢催化剂使用。但是，由于脱氢和加氢反应条件不同,在选择催化剂时，除注意催化活性外,还应注意以下几点:①耐热性好，保证在脱氢高温环境中不被烧结;②化学稳定性好，在较高温度下具有抗氢气还原和抗水蒸气侵蚀的能力;③脱氢比加氢易使催化剂表面结焦，应易于进行催化剂再生。常用的催化剂为各种金属氧化物(如氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化镁)和各种金属(如铜、银、镍、铂)等。氧化脱氢催化剂除具有脱氢催化剂的性能外,还应具有催化氧化性能,常用的是混合氧化物催化剂(如钼、铋的氧化物，铁、锑的氧化物等)，也可用金属催化剂。